自由基聚合(free radical polymerization)为用自由基引发,使链增长(链生长)自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合。加成聚合反应,绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料,通过打开单体分子中的双键,在分子间进行重复多次的加成反应,把许多单体连接起来,形成大分子。它主要应用于烯类的加成聚合。Z常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应,也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
自由基聚合反应的定义:
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用,使单体分子活化为活性自由基,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
自由基聚合反应的特点:
1.整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止,各步反应速 率和活化能相差很大;
2.高分子瞬间形成,并产品的相对分子质量不随时间变化;
3.体系内始终由单体和高聚物组成,产物不能分离;
4.反应连锁进行,转化率随时间的延长而增加;
5.反应在一定条件下不可逆的。
自由基聚合,反应温度由引发剂决定,参照引发剂的分解温度。分子量和分子量分布是聚合反应要控制的主要指标。引发剂的分解速率可以极大的影响分子量分布。一般聚合温度应选在引发剂半衰期温度。所以,选择了什么引发剂,就要参照其半衰期温度。当然,单体的反应活性也要考虑。