陕西科技大学陈庆彩团队ES&T：铁离子显著增强大气有机气溶胶吸光能力和光化学反应性

成果简介
最近，陕西科技大学陈庆彩教授团队发表了题为“Significant Promotion of Light Absorption Ability and Formation of Triplet Organics and Reactive Oxygen Species in Atmospheric HULIS by Fe(III) Ions”的学术论文，成果在环境领域顶 级期刊Environmental Science & Technology刊出。

金属离子是大气气溶胶中不可忽视的关键成分，但其在光辐照下对大气类腐殖质（HULIS）光学性质的影响以及对活性中间体的作用机制尚不清楚。在这里，我们通过建立三维荧光光谱和顺磁共振波谱信号之间的桥梁，发现在Fe3+的耦合体系中，大气HULIS具有明显的光吸收增强（增长率: 82.6%）、荧光蓝移和荧光淬灭现象，而三线态（3HULIS*）和活性氧（ROS）也表现出明显的生成促进。大气HULIS组分在Fe3+耦合体系中的光化学机理推测为两种：Fe3+可以与光激发形成的3HULIS*形成复合物3HULIS*-Fe3+，再通过能量转移、电子转移或无辐射跃迁到基态，期间伴随着单线态氧（1O2）和羟基自由基（•OH）的生成，此过程占主导地位（机制1）；Fe3+还可能直接与HULIS形成HULIS-Fe3+，但该过程的光芬顿反应可能贡献较少（机制2）。而其他金属离子对三线态物质的抑 制作用则可能归因于3HULIS*的静态和动态淬灭。这项工作为有效评估金属离子对大气气溶胶辐射强迫影响和老化作用提供了参考。

文章介绍

图1. (a)四种不同浓度的金属离子络合的大气HULIS的MAE和AAE变化；(b)四种不同浓度的金属离子络合的大气HULIS的紫外-可见吸光度变化。

由于金属-HULIS耦合作用，金属离子的存在会改变大气HULIS的吸光性质，这与金属种类和浓度密切相关。随着体系中金属离子浓度的增加，大气HULIS溶液的光吸收能力和波长依赖性程度可以得到一定的增强，影响效果Fe3+＞Cu2+＞Al3+＞Zn2+。受Fe3+影响的大气HULIS的光吸收能力和波长依赖性程度显著增长4%-240%和2%-46%。此外，Fe3+耦合体系的∆Abs在350-370 nm处显着增加3%-227%，且随着金属浓度的增加出现红移效应。这可能归结于大气HULIS是与重金属离子结合的主要物质，其中包括一些其中大量的羧基、羟基和羰基，可作为与重金属离子结合的主要位点，并通过络合作用改变自身分子构象，增强电子离域，增强芳香族共轭作用。在Fe3+的作用下，某些带羟基和羰基的苯酚结构吸光度会在340-380 nm波段发生显著变化，这阐明了Fe3+与大气HULIS组分中酚类化合物之间的强络合能力，其去质子化过程导致了紫外可见光谱的红移。

图2. (a)通过平行因子法从大气HULIS中鉴定出的3种组分；(b)鉴定出的3种大气HULIS组分随四种金属离子浓度变化的相对荧光贡献变化趋势。

金属-HULIS耦合作用可能会由于分子构象变化或电子转移从而导致大气HULIS荧光特性的改变。Comp1和Comp2所在图谱区域范围分别代表了具有低氧化和高氧化的HULIS发色团，Comp3的三维荧光光谱更相似于类蛋白发色团。受Fe3+耦合作用下的Comp1-Comp3的荧光强度变化趋势虽然与受其他金属离子影响的情况相似，但却表现出高氧化HULIS发色团和类蛋白发色团的平均荧光贡献分别显著降低27.1%和22.7%，低氧化HULIS发色团平均荧光贡献显著增加60%的现象。这表明Fe3+与棕碳气溶胶中的高氧化HULIS发色团和类蛋白发色团络合能力比其他金属离子强。具有高发射波长的荧光物质与大气颗粒物的光化学氧化过程密切相关，通常羰基、羟基和羧基等含氧极性官能团是与金属结合的主要位点，由此更易发生荧光淬灭现象。又因其金属络合物生成物的空间位阻增强，共轭效应削弱，故使得荧光光谱发生蓝移，具有低发射波长的发色团逐渐成为主要的荧光物质。

图3. (a)大气HULIS（如邻苯二酚）在Fe3+胁迫下的转化机理；(b)在四种不同浓度金属离子影响下，大气HULIS总荧光体积的变化趋势。

Fe3+的荧光淬灭效应随金属浓度增强而越显著，可淬灭达25%。由于高氧化HULIS发色团和类蛋白发色团与Fe3+的络合能力较其它金属离子强，故导致总荧光体积的快速下降(路径1, 主要步骤)。另外，由于受到Fe3+体系中还原剂的电子转移作用，高氧化HULIS发色团可能被大量还原成荧光量子产率较低的低氧化 HULIS 发色团(路径2)。Fe3+与高氧化的HULIS发色团、低氧化HULIS发色团和类蛋白发色团的络合过程显著增加了非辐射跃迁，发色团通过激发单重态的隙间窜跃变为3HULIS*，然后以热能形式使发色团失活至基态，而不是以荧光辐射的形式，并最 终也可致使总荧光强度削弱(路径3)。

图4. 光照条件下大气HULIS受不同金属离子胁迫产生的EPR信号，(a)1O2信号；(b)·OH信号；(c)加入三线态猝灭剂后的1O2信号(受Fe3+影响)；(d)加入三线态猝灭剂后的1O2信号(受Al3+影响)；(e)加入)1O2猝灭剂后的·OH信号(受Al3+影响）。

大气HULIS受四种金属离子耦合影响，不同程度的促进其光化学产生活性物种•OH和1O2。我们归纳性地提出了关于三线态物质和活性氧物种在Al3+、Zn2+、Cu2+耦合体系和Fe3+耦合体系中不同的形成路径。以 Fe3+ 为例：(i)Fe3+可以与具有可见光捕获能力和适当的激发态能级的芳香族发色团光形成复合物3HULIS*-Fe3+，再通过能量转移、电子转移或无辐射跃迁到基态，期间伴随着1O2和•OH的生成(机制1)，此过程可能占主导地位；(ii)Fe3+还可能直接与HULIS形成HULIS-Fe3+，但该过程的光芬顿反应可能贡献较少(机制2)。另外，在光辐射下，大气HULIS中的发色团易受金属耦合影响而发生结构变化，其中还涉及到高氧化发色团向低氧化发色团转变的光化学过程。

文章小结
我们已经证明以Fe3+、Cu2+、Al3+和Zn2+为代表的非光敏金属元素会对棕碳气溶胶的辐射强迫效应和光化学反应过程产生不同的影响，特别是Fe3+表现出与其他金属显著不同的光化学过程影响。在大气HULIS与Fe3+的耦合体系中，HULIS组分表现出明显的光吸收增强、荧光蓝移效应和荧光淬灭现象，且表现出一定的量效关系。在受Fe3+胁迫下的光化学反应过程中，3HULIS*和1O2(其中约47%受3HULIS*驱动生成)却分别表现出53%和83%的促进作用。这种光学性质变化和促进作用可能归因于高氧化HULIS发色团的还原转化过程或者因与Fe3+络合导致的HULIS非辐射跃迁的大量增长，而不同于其他金属对大气HULIS组分的静态/动态淬灭过程。此外，金属离子体系和金属耦合体系在大气光化学过程中对活性氧驱动能力的差异性也被提出。由于芬顿作用可能在金属离子体系比在耦合体系中占有更大贡献，可能会导致对耦合体系中1O2和•OH不同生成路径的错误判断。因此，未来有必要对这方面进行探索，为有效建立受金属离子胁迫下的大气气溶胶辐射强迫模型、评估金属离子对大气气溶胶老化作用和人体健康风险提供进一步的参考。