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有分配作用和吸附作用两种说法。
一、分配作用：
把硅胶表面键合的极性基团视为一层液膜，样品组分分子在流动相和极性液膜之间进行分配，按分配系数的差别而实现分离。
二、吸附作用：
把极性键合相视为一种弱吸附剂，样品组分分子与固定相的极性基团发生诱导作用、氢键作用或静电作用而实现分离。吸附系数大的组分，保留时间长。
作用力主要是范德华作用力的定向作用力、诱导作用力或氢键作用力。例如用氨基键合相分离极性化合物时，主要靠组分分子与键合相之间的氢键作用力强弱差别而实现分离，如分离糖类等。若分离含有芳环等可诱导极化的非极性样品时，组分分子与键合相之间的作用力主要是诱导作用力。
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