如何由废旧电池制备碳酸锰

实验室由二氧化锰制备碳酸锰
邱海波
（黑龙江大学化学化工与材料学院，哈尔滨 150080）
摘要：实验室采用二氧化锰作原料，以草酸作还原剂的同时加入稀硫酸，可得到硫酸锰，再让其与过量的碳酸钠作用，即生成碳酸锰。需注意的是，硫酸锰和碳酸钠进行复分解反应时，加入试剂的速度不能快，且制备过程中应控制反应pH值在3～7之间。
关键词：碳酸锰 二氧化锰 实验室
前言：碳酸锰为玫瑰色三角晶系菱形晶体或无定形亮白棕色粉末。它是制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料，用作脱硫的氧化剂、瓷釉、涂料和清漆的颜料，也用作肥料和饲料添加剂。它同时用于医药、电焊条辅料等，且可用作生产点解金属锰的原料。
工业上生产碳酸锰主要有下列四法：一、将软锰矿煅烧成氧化锰，酸化后加入过量碳酸氢铵即可制得碳酸锰。二、以菱锰矿为原料，采用无机酸浸取，获取相应的锰盐溶液，锰盐与碳酸盐沉淀剂再进行复分解反应制得碳酸锰。三、向锰盐溶液中通入二氧化碳、氨气制备碳酸锰。四、用贫矿湿法可直接生产高纯度碳酸锰。基于上述四法，建议采用软锰矿粉直接酸化法（即两矿法）较好，该法优点是减少了煅烧过程，大大节约了设备投资，另可减少环境污染并降低成本。
近年来，还出现了多种新型制备方法：用三聚氰铵[C3N3（NH2）3]和MnCl2.4H2O在水热条件下反应，可得到碳酸锰晶体（详见《广西师范大学学报.自然科学报》2007年01期），也可以CTAB/醇/水为反应体系制备碳酸锰（详见《浙江理工大学学报》2006年04期），等等。
而实验室制备碳酸锰，一般用二氧化锰作原料。二氧化锰是一种重要的氧化物，呈酸性，为黑色粉末，在中性介质中很稳定，在碱性介质中可制备高锰酸钾，在酸性介质中有强氧化性。二价锰离子可在溶液中稳定存在，与碳酸氢铵或碳酸钠等反应生成碳酸锰。实验室由二氧化锰制碳酸锰，首先要用还原剂把二氧化锰还原成二价锰并转移到溶液中，再与碳酸氢盐或碳酸盐反应，生成碳酸锰沉淀，Z后漂洗、除杂、蒸发、浓缩、结晶，可得产品。可使用的还原剂有多种，如炭粉、浓盐酸、亚硫酸钠、过氧化氢、草酸等。
还原二氧化锰时应注意以下细则：
一、用炭粉作还原剂时，需要将二氧化锰与一定比例的炭粉研细混匀，高温灼烧后生成氧化锰，加热温度要高，Z好能煤气灯灼热，加热时间也要长，否则产量很低。再用浓硫酸分解成硫酸锰。
二、用浓盐酸作还原剂时，反应很快也很安全，但产生大量氯气，要作适当处理。反应时，部分氯气溶在溶液中，要经较长时间的水浴加热才能赶去。
三、用过氧化氢作还原剂时，反应较完全，但过氧化氢要分批缓慢加入，否则反应太激烈，过氧化氢分解也较多。过量的过氧化氢一定要使其分解完全，否则会影响后面的反应。
四、用草酸作还原剂时，在原料中含铁较少时，反应较完全。若含铁较多时，则会形成草酸亚铁沉淀。用过氧化氢或草酸作还原剂时需同时使用稀硫酸，Z后生成硫酸锰。
不论选用何种还原剂，在与碳酸盐进行复分解反应时，加入试剂的速度不能快，且要边搅拌便滴加，避免局部碱性过大而使二价锰氧化。故在制备过程中要控制反应的pH值在3～7间，但pH又不能太小，否则会使碳酸盐分解。
基于以上各点及多方面因素，综合考虑，决定采用草酸作还原剂。此次实验的基本思路是：将草酸加入到6mol/L硫酸中，微热，再加入二氧化锰，得到硫酸锰，净化后再加入过量的碳酸氢铵即可制得碳酸锰。
正文：
实验部分：
I.实验原理
二氧化锰在酸性介质中有强氧化性，其与稀硫酸、草酸共同作用生成硫酸锰：
MnO2+H2SO4+H2C2O4•2 H2O =2CO2+ 4H2O +MnSO4
过滤除去所得溶液中不溶物，再用硫化氢净化(2.5～3小时)以除去重金属等杂质，加热煮沸，趁热过滤即得纯净的硫酸锰溶液。然后在反应器中与碳酸氢铵溶液进行复分解（298～303K），即生成碳酸锰，反应如下 ：
MnSO4 + 2NH4HCO3 → MnCO3 + (NH4)2SO4 + CO2 + H2O

碳酸锰沉淀经吸滤、洗涤、脱水后，在353～363K下进行热风干燥，即得碳酸锰成品。
II.实验仪器与试剂
烘箱、抽滤瓶、烧杯等。
MnO2（s，A.R），H2SO4（6mol•L-1），H2C2O4•2 H2O（s，A.R），NH4HCO3（s，A.R），饱和硫化氢水。

III.实验步骤
一、称取5g MnO2，向一洁净的烧杯中加入
IV.产品分析
根据中华人民共和国石油化学工业部部颁标准，用配位滴定法分析产品中二价锰含量，二价锰含量具体的分析方法如下：
称取0.18克样品，称准至0.0001克。加20毫升水，滴加6mol•L-1盐酸溶液，水浴加热至样品溶解，必要时加1～2滴过氧化氢溶液至暗色褪去，再加100毫升水，2毫升100g•L-1盐酸羟氨溶液，用0.05 mol•L-1EDTA标准液滴定，近终点时，加10毫升氨-氯化铵溶液(pH=10)，5滴5g•L-1铬黑T指示剂。继续滴定溶液由紫红色变为纯蓝色。w(Mn) 按下式计算

式中:
V －EDTA的体积，mL；
c －EDTA的浓度，mol•L-1；
m －样品质量，g；
0.05494－每毫摩尔Mn之克数。
总结：
参考文献：
[1]卡尔雅金著.化工部图书编辑室译.无机化学试剂手册.北京：北京化学工业出版社，1964
[2]天津化工研究院编.无机盐工业手册.上册.北京：化学工业出版社，1979
[3]日本化学会编.曹惠民译.无机化合物合成手册.第1－3卷，北京：化学工业出版社，1983～1986
[4]严宣申，王长富编著.普通无机化学.北京：北京大学出版社，1987
[5]戴安邦编.无机化学教程.下册，北京：人民教育出版社，1964
[6]甘兰若编.无机化学（修订本）.下册，南京：江苏科学技术出版社
[7]傅献彩编.大学化学.下册，北京：高等教育出版社，1999
[8]大学化学实验改革课题组编.大学化学新实验.杭州：浙江大学出版社，1990
[9]化学实验教程/张小林，余淑娴，彭在姜主编.－北京：化学工业出版社，2006.3：
第126页

实验室采用二氧化锰作原料，以草酸作还原剂的同时加入稀硫酸，可得到硫酸锰，再让其与过量的碳酸钠作用，即生成碳酸锰。需注意的是，硫酸锰和碳酸钠进行复分解反应时，加入试剂的速度不能快，且制备过程中应控制反应pH值在3～7之间。
关键词：碳酸锰 二氧化锰 实验室
前言：碳酸锰为玫瑰色三角晶系菱形晶体或无定形亮白棕色粉末。它是制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料，用作脱硫的氧化剂、瓷釉、涂料和清漆的颜料，也用作肥料和饲料添加剂。它同时用于医药、电焊条辅料等，且可用作生产点解金属锰的原料。
工业上生产碳酸锰主要有下列四法：一、将软锰矿煅烧成氧化锰，酸化后加入过量碳酸氢铵即可制得碳酸锰。二、以菱锰矿为原料，采用无机酸浸取，获取相应的锰盐溶液，锰盐与碳酸盐沉淀剂再进行复分解反应制得碳酸锰。三、向锰盐溶液中通入二氧化碳、氨气制备碳酸锰。四、用贫矿湿法可直接生产高纯度碳酸锰。基于上述四法，建议采用软锰矿粉直接酸化法（即两矿法）较好，该法优点是减少了煅烧过程，大大节约了设备投资，另可减少环境污染并降低成本。
近年来，还出现了多种新型制备方法：用三聚氰铵[C3N3（NH2）3]和MnCl2.4H2O在水热条件下反应，可得到碳酸锰晶体（详见《广西师范大学学报.自然科学报》2007年01期），也可以CTAB/醇/水为反应体系制备碳酸锰（详见《浙江理工大学学报》2006年04期），等等。
而实验室制备碳酸锰，一般用二氧化锰作原料。二氧化锰是一种重要的氧化物，呈酸性，为黑色粉末，在中性介质中很稳定，在碱性介质中可制备高锰酸钾，在酸性介质中有强氧化性。二价锰离子可在溶液中稳定存在，与碳酸氢铵或碳酸钠等反应生成碳酸锰。实验室由二氧化锰制碳酸锰，首先要用还原剂把二氧化锰还原成二价锰并转移到溶液中，再与碳酸氢盐或碳酸盐反应，生成碳酸锰沉淀，Z后漂洗、除杂、蒸发、浓缩、结晶，可得产品。可使用的还原剂有多种，如炭粉、浓盐酸、亚硫酸钠、过氧化氢、草酸等。
还原二氧化锰时应注意以下细则：
一、用炭粉作还原剂时，需要将二氧化锰与一定比例的炭粉研细混匀，高温灼烧后生成氧化锰，加热温度要高，Z好能煤气灯灼热，加热时间也要长，否则产量很低。再用浓硫酸分解成硫酸锰。
二、用浓盐酸作还原剂时，反应很快也很安全，但产生大量氯气，要作适当处理。反应时，部分氯气溶在溶液中，要经较长时间的水浴加热才能赶去。
三、用过氧化氢作还原剂时，反应较完全，但过氧化氢要分批缓慢加入，否则反应太激烈，过氧化氢分解也较多。过量的过氧化氢一定要使其分解完全，否则会影响后面的反应。
四、用草酸作还原剂时，在原料中含铁较少时，反应较完全。若含铁较多时，则会形成草酸亚铁沉淀。用过氧化氢或草酸作还原剂时需同时使用稀硫酸，Z后生成硫酸锰。
不论选用何种还原剂，在与碳酸盐进行复分解反应时，加入试剂的速度不能快，且要边搅拌便滴加，避免局部碱性过大而使二价锰氧化。故在制备过程中要控制反应的pH值在3～7间，但pH又不能太小，否则会使碳酸盐分解。
基于以上各点及多方面因素，综合考虑，决定采用草酸作还原剂。此次实验的基本思路是：将草酸加入到6mol/L硫酸中，微热，再加入二氧化锰，得到硫酸锰，净化后再加入过量的碳酸氢铵即可制得碳酸锰。
正文：
实验部分：
I.实验原理
二氧化锰在酸性介质中有强氧化性，其与稀硫酸、草酸共同作用生成硫酸锰：
MnO2+H2SO4+H2C2O4•2 H2O =2CO2+ 4H2O +MnSO4
过滤除去所得溶液中不溶物，再用硫化氢净化(2.5～3小时)以除去重金属等杂质，加热煮沸，趁热过滤即得纯净的硫酸锰溶液。然后在反应器中与碳酸氢铵溶液进行复分解（298～303K），即生成碳酸锰，反应如下 ：
MnSO4 + 2NH4HCO3 → MnCO3 + (NH4)2SO4 + CO2 + H2O

碳酸锰沉淀经吸滤、洗涤、脱水后，在353～363K下进行热风干燥，即得碳酸锰成品。
II.实验仪器与试剂
烘箱、抽滤瓶、烧杯等。
MnO2（s，A.R），H2SO4（6mol•L-1），H2C2O4•2 H2O（s，A.R），NH4HCO3（s，A.R），饱和硫化氢水。

III.实验步骤
一、称取5g MnO2，向一洁净的烧杯中加入
IV.产品分析
根据中华人民共和国石油化学工业部部颁标准，用配位滴定法分析产品中二价锰含量，二价锰含量具体的分析方法如下：
称取0.18克样品，称准至0.0001克。加20毫升水，滴加6mol•L-1盐酸溶液，水浴加热至样品溶解，必要时加1～2滴过氧化氢溶液至暗色褪去，再加100毫升水，2毫升100g•L-1盐酸羟氨溶液，用0.05 mol•L-1EDTA标准液滴定，近终点时，加10毫升氨-氯化铵溶液(pH=10)，5滴5g•L-1铬黑T指示剂。继续滴定溶液由紫红色变为纯蓝色。w(Mn) 按下式计算

式中:
V －EDTA的体积，mL；
c －EDTA的浓度，mol•L-1；
m －样品质量，g；