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锂电池材料的内部结构研究手段,你选对了吗?(二)

徕卡显微系统(上海)贸易有限公司 2022-04-06

【锂电池电镜制样方法专题】
锂电池材料的内部结构研究手段,你选对了吗?(二)
--- 锂电池隔膜基础篇
作者:包沈源
 
图1 锂电池结构示意图
最初,锂电池正极(cathode)材料为钴酸锂,负极(anode)则是聚乙炔。随后在1985年,根据Kenichi Fukui的前沿电子理论,研究者们使用钴酸锂和石墨作为正极和负极,以提升锂电池的稳定性。然而,在锂电池量产前,首先需要解决电池过热和过载的安全问题,而其中的关键点就在于隔膜(separator)。
电池隔膜是放置在电池正极和负极之间的一种渗透膜(图1),其主要作用是保持正极和负极分离,防止电池短路,同时隔膜也需要允许电荷载流子通过,以保证化学电池电路闭合。隔膜通常是一种具有微孔的聚合物膜,需要对电解液和电极材料具有一定的化学和电化学稳定性,同时也需要有足够的机械强度以承受电池组装过程中的应力。
Yoshino开发了微孔聚乙烯隔膜,以实现“保险丝”的功能。在电池内部异常过热情况下,隔膜提供了一个关闭机制:微孔受热融化闭合,阻断电池内部载流子流动。在2004年,Denton及其同事研发了一种新型电活性聚合物隔膜,其具有过载保护功能,能够通过控制载流子电位,可逆地切换绝缘和导体状态。
不同于其他技术,聚合物隔膜最初并非特意为电池而开发,由于该材料是当时技术淘汰下来的产品,因此能够低成本大批量生产。隔膜材料包括非纺织的纤维材料:棉花、尼龙、聚酯、玻璃等;聚合物薄膜:聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯;陶瓷;天然材料:橡胶、石棉、木材。
目前应用于电池隔膜的大部分聚合物都是半晶状聚烯烃材料,包括聚乙烯、聚丙烯及其混合物。近期,研究者们尝试使用接枝聚合物来改善电池性能,其中包括:微孔聚甲基丙烯酸甲酯和硅氧烷接枝聚乙烯隔膜,相比于传统的聚乙烯隔膜他们展现出更好的表面形貌和电化学性能。另外,聚偏二氟乙烯纳米纤维网被应用于隔膜材料,可以同时改善离子导电和形貌稳定性。
 
2 Leica EM TIC3X三离子束研磨仪,配置冷冻切割样品台
 
对于使用电子显微镜观察锂电池隔膜形貌,分析其化学成分的表征,正确的电镜制样方法是决定最后结果准确性和真实性的关键步骤。由于目前使用的锂电池隔膜基材多为高分子聚合物材料,并且表面大多经过无机物或者有机物修饰。对于处理这种对温度及其敏感,并且具有复杂的多层结构的样品,需要注意整个样品制备过程中可能引起的热损伤和应力损伤。Leica EM TIC3X冷冻离子束切割技术是目前解决上述问题的最优方案之一(图2)。其主要得益于EM TIC3X以下特点:

 
(a)和(b),以及(c)和(d)分别为Leica EM TIC3X常温以及冷冻离子束切割所得的锂电池隔膜截面SEM图像
 
如图3所示,我们尝试使用常温和冷冻离子束切割,加工隔膜样品,以分析温度对于该类样品的影响。如图3(a)和(b)所示,尽管使用较低的加速电压(4kV),并在加工过程中增加休息时间,辅助样品散热,但是最后隔膜表面还是存在很严重的热损伤,只能看到融化的表面,无法观察到隔膜的孔道结构。而使用冷冻切割样品台后,我们就能够增大加速电压(加速电压5kV,加工温度-50°C),不间断地加工样品,所得隔膜截面平整无污染 (图3(c)和(d)),孔道结构清晰可见,未观察到热损伤现象。
上述结果表明,锂电池隔膜样品对离子束切割过程中温度及其敏感,不合适的加工条件会造成热损伤,引起严重的表明结构形变。Leica EM TIC3X冷冻切割样品台能够精确地控制样品加工过程中的温度,避免热损伤的产生,得到最真实可靠的样品截面形貌结构。
 
相关产品:Leica EM TIC3X三离子束研磨仪


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