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Ce4+/Ce3+电极与pH的关系

NBA我123 2016-12-01
铈电极的反应非常简单,就是4价Ce得到一个电子成为3价Ce。 问题: 1. 为什么铈电极的电势会和pH有关? 2. 为什么高氯酸对它电势的提升会大于硝酸? 3. 非标准状态下,修正铈电极的电势时,要不要修正氢离子浓度? 感谢您的认真回答。
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smart一boy
电极电势有个公式,实际电极电势=标准电极电势+(0.059/n)*log(还原物活性/氧化物活性).而PH是和溶液中氢离子浓度有关,当氢离子影响到还原物活性或者氧化物活性的时候,就会影响到电极电势
即能斯特方程
Nernst方程(φ~c, φ~p, φ~pH的关系)
E=Eθ + RT/nF*lg[Ox/Red]
式中──氧化型和还原型在温度T及某一浓度时的电极电势(V)
──标准电极电势(V)
R──气体常数8.3143 J/(K·mol)
T──温度K
F──法拉第常数=NA(阿伏伽德罗常数)×e(每个电子的电量)(96500库仑)
n──电极反应中得失的电子数
应用Nernst方程的注意事项:
(1) φ的大小决定于[氧化型]/[还原型]活度的比
(2) 电对中的固体、纯液体浓度为1,溶液浓度为相对活度,气体为相对分压。 p / pθ
(3) 氧化型、还原型的物质系数,作为活度的方次写在Nernst方程的指数项中
(4) 有H+, OH– 参与时,当H+, OH– 出现在 氧化型时,H+, OH– 写在方程分子项中, H+, OH– 出现在还原方时,H+, OH –写在方程中分母项中。
(5) Nernst方程与温度有关。
Ce4++e-====ce3+ 无氢离子氢氧根参与 与ph无关
2. 为什么高氯酸对它电势的提升会大于硝酸?

显然高氯酸酸酸性 氧化性强于硝酸
Cl(VII)-(-I) ClO4-+8H++8e-=Cl-+4H2O 1.389
Cl(VII)-(0) ClO4-+8H++7e-=1/2Cl2+4H2O 1.39
N(V)-(IV) 2NO3-+4H++2e-=N2O4+2H2O 0.803
N(V)-(III) NO3-+3H++2e-=HNO2+H2O 0.934
N(V)-(II) NO3-+4H++3e-=NO+2H2O 0.957
那么,Eq(Ce4+/Ce3+) = 1.28V 显然硝酸对ce在标况下难以氧化 而高氯酸却可以
3. 非标准状态下,修正铈电极的电势时,要不要修正氢离子浓度?

铈电极无需修正ph,但另一对电极需要修正(即便是H+,oh-有关更需修正)
铈电极需修正浓度温度等
8 0 2016-12-02 0条评论 回复
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