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糖类与生命现象的关系?

宋晓雯宋晓雯 2008-06-04
糖类在生命现象中扮演什么样的角色,有这什么意义,他们之间的关系是什么?... 糖类在生命现象中扮演什么样的角色,有这什么意义,他们之间的关系是什么?
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糖类在生命中代表能量储备。绿色植物的光合作用把空气的二氧化碳变成糖,这个过程是吸收能量的,这吸收的能量就是太阳光。大多数生物都要靠糖中的能量维持生命。
8 0 2008-06-05 0条评论 回复
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糖是自然界中存在数量Z多、分布Z广且具有重要生物功能的有机化合物。从细菌到高等动物的机体都含有糖类化合物。以植物体中含量Z为丰富,约占干重的85%~90%,植物依靠光合作用,将大气中的二氧化碳合成糖。其它生物则以糖类如葡萄糖、淀粉等为营养物质,从食物中吸收转变成体内的糖,通过代谢向机体提供能量;同时糖分子中的碳架以直接或间接的方式转化为构成生物体的蛋白质、核酸、脂类等各种有机物分子。所以糖作为能源物质和细胞结构物质以及在参与细胞的某些特殊的生理功能方面都是不可缺少的生物组成成分。
diyi节 糖的一般概念
一、糖类的概念
糖类主要是由碳、氢和氧三种元素组成,过去用通式Cn(H2O)m表示,并称为碳水化合物。后来发现有些化合物如鼠李糖(C6H12O5)和脱氧核糖(C5H10O4)它们的结构和性质都属于糖,但分子中氢氧原子数之比并不是2∶1;而有些化合物,如乙酸(C2H4O6)、乳酸(C3H6O3)等,它们的分子式虽符合上述通式,但却不具有糖的结构和性质。因此称糖为碳水化合物并不恰当。现将糖类化合物定义为多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。
二、糖的分类和命名
糖类化合物按其组成分为三类:单糖、低聚糖和多糖。
(一)单糖
不能被水解为更小分子的糖属于单糖。据分子中所含羰基的位置分为醛糖和酮糖。一般以环状半缩醛的结构形式存在。按分子中所含碳原子数分别把三碳糖称为丙醛糖和丙酮糖,四碳糖称为丁醛糖和丁酮糖,相应的醛糖和酮糖是同分异构体。自然界中的单糖以含四个、五个和六个碳原子的Z为普遍。
(二)低聚糖
含有2~10个单糖单位,彼此以糖苷键连接,水解以后产生单糖。低聚糖又叫寡糖。自然界以游离状态存在的低聚糖主要有二糖如麦芽糖、蔗糖和乳糖,三糖如棉籽糖。
(三)多糖
由许多单糖分子或其衍生物缩合而成的高聚物称为多糖,又称为高聚糖。可分为同多糖和杂多糖两类。由一种单糖缩合形成的多糖称为同多糖,如淀粉、纤维素等。由二种以上单糖或其衍生物缩合形成的多糖称为杂多糖,如透明质酸、硫酸软骨素等;按糖分子中有无支链,分为直链多糖和支链多糖;按照功能的不同,分为结构多糖、贮存多糖、抗原多糖等;按其分布部位又分为胞外多糖、胞内多糖。
(四)结合多糖(或复合多糖)
糖与其它非糖物质共价结合形成结合多糖(复合多糖)或糖缀合物(glycoconjugates),例如蛋白聚糖、糖脂、糖蛋白等。
第二节 单 糖
自然界中常见的单糖有葡萄糖、果糖、半乳糖等。糖的名称一般不用有机化学系统命名。除少数简单的羟乙醛、二羟丙酮按基团命名外,许多单糖都有一个俗名,一般与来源有关,例如果糖、赤藓糖、核糖等。
一、单糖的结构
(一)单糖的立体结构和构型
1. 单糖的立体异构体
单糖分子是不对称分子,具有旋光性。以甘油醛为例,分子中的2位碳是不对称碳原子,分别与4个互不相同的原子和基团H,CH2OH,OH,CHO连接。这样的结构有两种安排,一种是D—甘油醛,另一种是L—甘油醛。书写D— 型结构时,把羟基放在右边;L— 型的羟基放在左边。 D— 甘油醛的旋光是右旋,L— 甘油醛是左旋。 D— 甘油醛与L— 甘油醛是立体异构体,它们的构型不同。因此D型与L型甘油醛为对映体,具有对映体的结构又称“手性”结构。
由于旋光方向与程度是由分子中所有不对称原子上的羟基方向所决定,而构型只和分子中离羰基Z远的不对称碳原子的羟基方向有关,因此单糖的构型D与L并不一定与右旋和左旋相对应。单糖的旋光用d或(+)表示右旋,l或(— )表示左旋。
从丙糖(甘油醛)起的单糖都有不对称碳原子。含有n个不对称碳原子的化合物,应有2n 个立体异构体。
2. 单糖的构型
糖类物质的D— 型和L— 型是以甘油醛为标准比较而确定的相对构型。糖的构型是由与羰基相距Z远的不对称碳原子上的羟基方向来确定的,如与D— 型甘油醛相同,则为D— 型;如与L— 甘油醛相同,则为L型。醛糖都可由甘油醛逐步增长碳链的方法导出。对于酮糖也是按同样方法确定构型。下面各糖概括出的碳原子的构型是相同的,它们都是D— 型糖。
(二)单糖的结构与构象
单糖的种类很多,其中葡萄糖(游离的、结合形式的)数量Z多,在自然界分布也Z广。
单糖的结构及性质虽各有异,相同之处也很多。葡萄糖的结构和性质有代表性。现以葡萄糖为例阐述单糖的分子结构。
葡萄糖是己糖中Z重要的一种,因为Z初发现于葡萄,所以称为葡萄糖。其分子式是C6H12O6。天然存在的是D— 葡萄糖。
1. 链状结构式
实验证明D— 葡萄糖的链状结构是:

上述结构式可以简化,用“├”表示碳链及不对称碳原子羟基的位置,“△”表示醛基
“—CHO”,“—”表示羟基“—OH”,“○”表示diyi醇基,则葡萄糖结构式简化为(a),与葡萄糖同属己醛糖的D甘露糖和D半乳糖的结构式分别简化为(b)、(c)。

(a)D— 葡萄糖 (b)D—甘露糖 (c)D—半乳糖
2. 环状结构
物理和化学的方法证明,单糖不仅以直链结构存在,而且以环状结构存在。由于单糖分子中同时存在羰基和羟基,因而在分子内便能由于生成半缩醛(或半缩酮)而构成环。即碳链上一个羟基中的氧与羰基的碳原子连接成环,羟基中的氢原子加到羰基的氧上。实验证明,在一般情况下,己醛糖都是第五个碳原子上的羟基与羰基形成半缩醛,构成六元环。例如D— 葡萄糖可以形成下面两种环形半缩醛:

半缩醛式α— D— 葡萄糖 醛式 D— 葡萄糖 半缩醛式β— D— 葡萄糖
37% 0.1% 63%
D— 葡萄糖由醛式转变为半缩醛式,C1转变为手性碳原子,并形成一对旋光异构体。一般规定新形成的手性碳原子上的羟基(称半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(在己糖为C5)上的羟基在碳链同侧者称为α— 型葡萄糖,写作α— D— 葡萄糖;不在同一侧者称为β— 型葡萄糖,写作 β— D— 葡萄糖。不过这两个异构体并不是对映体,只是在第1碳上的羟基方向不同而已,所以称为异头物。半缩醛羟基较其余羟基活泼,糖的许多重要性质都与它有关。
不仅如此,葡萄糖也有构象问题,据X— 射线衍射测定表明:葡萄糖吡喃环中的五碳一氧不是处于同一平面的,通常具有如下构象,其中椅式构象因使分子的扭张强度Z低,分子中各原子的静电斥力Z小而Z为稳定。
二、单糖的性质
单糖的性质由其化学组成和结构决定。
(一)主要物理性质
1. 溶解度
单糖都是无色结晶,由于分子中有多个羟基,在水中溶解度很大,常能形成过饱和溶液一一糖浆。
2. 甜度
单糖都有甜味,但甜度各不相同,通常把蔗糖的甜度定为100进行比较
糖 蔗糖 果糖 转化糖* 葡萄糖 木糖 麦芽糖 半乳糖 乳糖
甜度 100 173 130 74 40 32 32 16
*由蔗糖水解生成的葡萄糖与果糖的混合物称为转化糖。
3. 旋光性及变旋现象
一切糖类物质分子内都有手性碳原子,所以都具有旋光性,属于“旋光活性物质”(或光学活性物质)。旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度称为“旋光度”。物质旋光度的大小因测定时所用溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的性质等而改变。但在一定的条件下,不同旋光活性物质的旋光度仍为一常数,通常用比旋光度[α]表示。比旋光度的定义是:以1 ml中含有1 g溶质的溶液,放在1 dm长的盛液管中测出的旋光度。糖的比旋光度用[α] D2 0表示。计算公式如下:

式中α:由旋光仪测得的旋光度。
C:糖(光学活性的)溶液的浓度,以每毫升溶液中所含溶质的克数表示,溶剂为水。
L:盛液管的长度,以分米表示。
20:20℃,表示测定比旋光度在20℃进行。
D:表示以钠光灯作光源。
(二)主要化学性质
单糖是多羟醛或多羟酮,所以具有醛基、酮基、醇羟基的性质,能发生醇羟基的成酯、成醚等反应和羰基的氧化、还原和加成等反应,而且具有羟基及羰基相互影响而产生的一些特殊反应。单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的。在某些反应中,其链式异构体参与反应,而环式异构体就连续不断地转变为链式,Z后全部生成链式异构体的衍生物,单糖的主要化学性质如下:
1. 由醛基、酮基产生的性质
(1)单糖的异构化作用
(2)单糖的氧化(还原性)
2. 由羟基(醇羟基和半缩醛羟基)产生的性质
(1)成酯作用
(2)成脎作用
(3)成苷作用
三、重要的单糖及其衍生物
单糖是糖类的Z小单位。近半个世纪来,发现的单糖为数不少,现已知的醛糖有600多种,酮糖及其衍生物180种。自然界中的单糖少于其光学异构体的理论数目,常见的醛糖、酮糖、脱氧糖、分支糖、氨基糖也很多,下面列举一些较重要的代表(表3—3)。
由于单糖具有多个可反应的基团,因此可形成多种单糖衍生物,大体有以下几类:
1. 糖苷类
2. 单糖磷酸酯
3. 氨基糖(amino sugar 或glycosamine)
4. 糖酸
5. 糖醇
第三节 寡 糖
寡糖是2~10个单糖组成的低聚糖。自然界以游离状态存在的二糖有蔗糖、麦芽糖。三糖有棉籽糖等;到目前为止,已知的寡糖已达500多种。
一、二糖的结构
自然界中Z常见的寡糖是双糖。组成寡糖的单糖可以是相同的,如麦芽糖、纤维二糖。但更多的寡糖可能是不同种的单糖组成。如蔗糖由葡萄糖与果糖组成,乳糖由半乳糖和葡萄糖组成。此外寡糖中也可能包含单糖的衍生物,如透明质酸二糖由β— 葡萄糖醛酸与乙酰氨基葡萄糖组成,软骨二糖由β— 葡萄糖醛酸与半乳糖胺组成。

麦芽糖 蔗糖

乳糖 纤维二糖
现已发现在激素、抗体、维生素、生长素和其它各种重要分子中都有寡糖。寡糖也存在于细胞膜中,寡糖链凸出于细胞膜的表面,使整个细胞表面均覆盖有寡糖,可能是细胞间识别的基础。
二、常见的二糖
1. 乳糖
2. 麦芽糖
3. 蔗糖
三、糖蛋白的寡糖基
糖类与蛋白质或多肽结合,形成有两种不同类型的糖苷键。一种是利用肽链上天冬酰胺的氨基与糖基上的半缩醛羟基形成N— 糖苷键,另一种是利用肽链上苏氨酸或丝氨酸(或羟脯氨酸、羟赖氨酸)的羟基与糖基上半缩醛羟基形成O— 糖苷键。

N—乙酰氨基葡萄糖— 天冬酰胺 N—乙酰氨基葡萄糖— 丝氨酸(苏氨酸)
N— 糖苷键 O— 糖苷键
第四节 多 糖
多糖是由十个以上到上万个单糖分子或单糖衍生物分子通过糖苷键连接而成的线性或带有支链的高分子聚合物。自然界中发现的糖类,绝大多数是以高分子量的多糖出现。用酸或特异的酶完全水解这些多糖后,产生单糖和(或)简单的单糖衍生物。 D— 葡萄糖是多糖中Z普通的单糖单位,但由D— 甘露糖、D— 果糖、D— 和L— 半乳糖、D—木糖和D— 阿拉伯糖等组成的多糖也常见。天然多糖水解物中很常见的单糖衍生物有:D— 氨基葡萄糖、D— 氨基半乳糖、D— 葡萄糖醛酸、N— 乙酰胞壁酸和N— 乙酰神经氨酸等等。多糖没有还原性和变旋现象,也没有甜味。多糖的分子量都很大,在水中不能成真溶液,有些多糖能与水形成胶体溶液。许多多糖不溶于水。
多糖在自然界中分布很广。植物的骨架纤维素、动植物贮藏的养分淀粉、糖原、人软骨中的软骨素、昆虫的甲壳、植物的粘液、树胶、细菌的荚膜等许多物质,都是由多糖构成的。
一、贮存多糖
这些多糖中,淀粉是植物中Z丰富的,糖原则是动物中Z丰富的。它们通常以大颗粒状蕴藏于细胞的胞质中。在葡萄糖过剩时,单个的葡萄糖就通过酶促作用联结到淀粉或糖原的末端,而代谢需要时,它们又通过酶促作用释放出来作燃料用。
(一)淀粉
淀粉是植物贮存的养料,主要存在于种子中(谷物、豆类等)、块茎(如马铃薯)和块根(如薯类)中。天然淀粉显颗粒状,外层为支链,约占75%~85%,内层为直链部分,约占15%~25%,这两部分的结构和性质有一定差异,直链淀粉的分子量比支链淀粉的分子量小(分子量大小与淀粉的来源及分离提纯的方法有关),它们在淀粉粒中的比例随植物品种而异。有的淀粉粒(如糯米)全部为支链淀粉,而豆类的淀粉则全是直链淀粉。
1. 直链淀粉的结构和性质
2. 支链淀粉的结构和性质
(二)糖原的结构和性质
糖原是动物细胞内贮存的多糖,因其结构和作用与植物的淀粉类似,所以又称为动物淀粉。存在于肝脏的称为肝糖原,存在于肌肉的称为肌糖原。
糖原也像支链淀粉一样,是D— 葡萄糖连结成的多糖,然而它是分支程度和紧密度比支链淀粉更高的分子。分支点之间的间隔为3~4个葡萄糖单位,每个分支平均长度12~18个葡萄糖单位。Z大的糖原分子由几十万个葡萄糖单位组成,但仍能溶于水中。近年来研究证明,糖原中含有少量蛋白质(1%),可能蛋白质是ZX物质,在其蛋白质链上接上糖原的多糖链。糖原可用热KOH溶液消化动物组织后,将其分离出来。在KOH溶液中,其非还原性的α— 1,4
键和α— 1,6键都是稳定的。糖原容易被α— 和β— 淀粉酶水解,分别形成葡萄糖和麦芽糖。在β— 淀粉酶作用下,也产生极限糊精,糖原与碘产生红紫色反应。
二、结构多糖
许多多糖在细胞壁和外膜、细胞间隙和结缔组织的首要作用是作为结构成分,以赋予植物或动物组织以形态、弹性或刚性,并赋予单细胞生物以保护和支持。还发现多糖是许多无脊椎动物外骨骼的重要有机成分。例如壳多糖就是昆虫和甲壳类外骨骼的重要有机成分。
(一)植物的细胞壁
由于植物细胞要能承受细胞内外液之间的巨大渗透压差,它们必须有硬的细胞壁以保持不致膨胀。一些较大的植物如树,其细胞壁不仅要有助于茎、叶和根组织的物理强度或硬度,而且还必须支持巨大的重量。
1. 纤维素
2. 半纤维素
(二)细菌细胞壁
细菌细胞壁是硬的、多孔的、盒子样的结构,它对细胞起物理保护作用。由于细菌有高的内部渗透压,而它们又经常暴露于一完全可变的和有时是低渗的外环境中,故它们必须有坚硬的细胞壁以防止细胞膜的膨胀和破裂。因为细菌细胞壁含有特殊抗原,可用于诊断传染病,并且也因为用青毒素和其它KJ素能YZ细胞壁的生物合成,故对它们的结构和生物合成已有深入的研究。
三、糖胺聚糖
糖胺聚糖又叫酸性粘多糖,是一组相关的杂多糖,通常含有两种类型交替出现的单糖单位,分子中含有氨基己糖或乙酰氨基糖,因其中至少含一个酸性基,或为羧基或为硫酸根(表3— 5),所以有较强酸性,是一种酸性杂多糖。当它们与特殊蛋白质络合而存时,则称为粘液素或粘蛋白;在这类蛋白质中,多糖构成其重量的Z大部分。粘蛋白是胶状的、粘稠的物质,有的起润滑作用,有的则起有弹性的细胞内粘合剂作用。
表3— 5 几种糖胺聚糖的组分
糖胺聚糖 己糖胺 糖醛酸 SO42 - 存 在
透明质酸 N—乙酰葡萄糖胺 D— 葡萄糖醛酸 无 结缔组织、角膜、皮肤
肝素 葡萄糖胺 D— 葡萄糖醛酸 有 皮肤、肺、肝
硫酸软膏素A N— 乙酰半乳糖胺 D— 葡萄糖醛酸 无 骨、软骨、角膜、皮肤
Z丰富的糖胺聚糖是透明质酸,存在于细胞外膜和脊椎动物结缔组织的细胞内基质中;也出现于关节滑液和眼的玻璃体液中。透明质酸的重复单位是由一个D— 葡萄糖醛酸和N— 乙酰— D— 氨基葡萄糖通过β— 1,4— 糖苷键连接成的双糖(图)。另一种糖胺聚糖是软骨素,在结构上软骨素与透明质酸几乎相同,惟一不同的是它含有N— 乙酰— D— 氨基半乳糖而不是N— 乙酰— D— 氨基葡萄糖。软骨素本身仅是细胞外物质的一个不重要的成分。但它们的衍生物4— 硫酸软骨素(软骨素A)和6— 硫酸软骨素(软骨素C)则是细胞外膜、软骨、骨、角膜和脊椎动物结缔组织的重要构成成分。
四、糖复合物
糖复合物是指糖类的还原端和其它非糖组分以共价键结合的产物,主要有糖蛋白和糖脂。
按多糖和蛋白质的相对比例,糖与蛋白质的复合物又可分为糖蛋白和蛋白多糖两类。糖蛋白质是以蛋白质为主,糖只是作为蛋白质的辅基,如卵清蛋白含糖基1%。而蛋白多糖是以多糖为主,蛋白所占的比例少,如粘蛋白含糖基高达80%。
1 0 2008-06-05 0条评论 回复
爵栗
糖是变化生命活跃性中多种因素中的一个函数
14 0 2008-06-05 0条评论 回复
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