纳米碳酸钙在硅酮胶中常见问题及解决办法

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这些白色粉末看起来毫不起眼，它却几乎占据每年无机粉体使用量的70%以上，是塑料工业中使用数量Zda、应用面Z广的粉体填料碳酸钙，以低廉的价格、优异的加工性能等众多优点成为塑料加工行业shou选的材料。除了塑料领域，碳酸钙在硅酮胶中的应用也越来越多。

通常在制备硅酮胶时会加入少量的纳米碳酸钙（CCR）来补强，并降低成本，另外也使胶体保持良好外观。但是纳米碳酸钙在应用过程中需要注意以下几个问题：

1、水分含量造成粉体团聚

碳酸钙水分较高，则颗粒表面的羟基（-OH）增多，其聚集体呈现出相互凝聚的倾向，在液相聚硅烷作用下形成三维网络，使胶料的黏度增大，并在基料中形成1～3mm颗粒，造成混炼时间延长。

因此，碳酸钙粉体在使用前须烘干，控制水分含量在0.8%以下。

2、二次团聚造成粒径较大

二次团聚一般容易出现在粒径较小的纳米碳酸钙产品中，随着纳米碳酸钙粒径的范围缩小到40-60nm时，颗粒比表面积增大（22～34m2/g），内聚力增强，易形成结合紧密的硬团，即为多孔状的二次粒子。硅酮胶捏合过程中二次粒子难以分散均匀，而且颗粒数量较多时，制品表面容易出现颗粒，甚至“麻面”或“雾面”现象。因此需要通过一次或多次研磨将分散，或者延长捏合时间。

3、PH值过高催化固化

Ph值过高会使硅酮胶的贮存稳定性降低，Ph越高，硅酮胶固化越快。贮存稳定性是硅酮胶制品的一个非常重要的质量指标，理论上碳酸钙的PH值呈弱碱性，可以采用弱有机酸或有机酸盐，对其进行表面包覆，对碳酸钙表面有一定的中和作用，将其PH值控制在9.5以下。

4、表面处理不足或过剩

当表面处理不足时，碳酸钙颗粒表面为极性部分，与硅酮胶中非极性有机物中难相容，造成分散困难，出现混炼时难“吃粉”延长捏合时间，即使充分混合后，由于碳酸钙表面缺乏足够有机物表面活性剂包覆，使硅酮胶体系与极性碳酸钙界面接触几率明显增加，而碳酸钙表面存在较多的羟基，这些基团能与液相硅橡胶分子链中的Si-O键形成氢键（物理吸附），其结果将会产生两种不同的作用：一方面导致硫化胶物理力学性能的提高，另一方面也会在体系内部产生结构化现象，导致胶料的储存稳定性下降。

当表面处理剂过剩时对硅酮胶的生产同样产生不利影响，可能造成黏结性能下降、制品物理性能降低。

对黏结性能的影响：

因为硅酮胶是一种粘胶制品，要求必须与施工介质表面有良好的黏粘性能，为提高这种黏粘性能，硅酮胶配方中较多采用硅烷偶联剂改进增强，这种黏粘性能是靠硅烷偶联剂中的活性基团与施工介质表面以范德华力或氢键形成物理吸附或者借助基团的反应形成化学键。当碳酸钙表面处理剂过量时，其有机基团数量明显增多（尤其以有机杂合物为主要表面处理剂的纳米碳酸钙产品更为明显），硅烷偶联剂中的部分基团会与碳酸钙表面活性剂分子中有机基团键合，从而影响对施工界面黏结性能。

对制品物理性能的影响：

表面处理剂过量使碳酸钙颗粒表面与硅酮胶体系直接氢键结合的几率减少，主要依靠表面活性剂有机分子与体系的结合，因为碳酸钙表面活性剂分子以有机长链分子为主，这种有机分子之间的结合力表现较为柔性，因此固化后的硅酮胶制品模量较低，如果在碳酸钙表面有适当的一部分能与硅酮胶体系氢键结合，则体系的网状结构更为牢固，内聚力更强。这样的制品抗撕裂强度会有所提高。另外，表面处理剂中的短链有机物易挥发，当处理过量时，产品的挥发份会升高，使硅酮胶真空捏合过程中抽出的低沸点有机物增加。

5、影响脱醇型胶贮存稳定性

在一些硅酮胶企业中曾出现过该问题，给对纳米碳酸钙和硅酮胶企业带来较大的困惑。由于硅酮胶的生产工艺及产品特性决定硅酮胶制品在加入交联剂后制得的成品须密封储存，一旦成品出现质量问题则很难对成品进行返工处理，造成的损失较大。

据相关资料显示，脱醇型硅酮胶一般多采用高水解活性硅烷偶联剂，在没有引入羟基和水分清除剂情况下，碳酸钙中的微量水分和硅烷偶联剂容易反应生成游离醇，从而引起体系的贮存稳定性和硫化性能下降。特别是表面处理不足的产品在储存过程中吸潮非常快，加之纳米碳酸钙二次粒子水分本身就很难排除，因此有理由认为该条件下的碳酸钙颗粒表面具有较多水分和羟基，相应形成以碳酸钙为结点的局部微观网状结构，严重时出现局部微观结构化，应力集中现象，形成较多分布均匀的细小“颗粒”（实际收缩或突起）。这种“颗粒”还有一个奇特现象是当体系温度升高时会逐渐消失，可以解释为：由于体系温度升高，分子热运动加剧，使微观的交联结合被破坏，局部应力随之减弱或消失，故硅酮胶表面和内部分子结构恢复到正常状态，出了暂时的“颗粒”消失。当体系温度降低后，“颗粒”在原来位置重新显现。

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2004-08-27