针对一些化工厂、焦化厂的排污情况，其中大部分为污水，污水排放中以苯、甲苯、二甲苯和硝基苯等排放造成污染水体报告事件较多，根据这些苯类物质在水中的溶解情况，用气相色谱仪使用FID检测器，6201涂山梨醇色谱填充柱对苯和硝基苯能够进行分离定性和定量分析。1.部分1.1仪器与试剂仪器为GC9890系列气相色谱仪，配置FID检测器，手动进样，配置工作站，注射器：0.5uL、1uL、5uL、10uL。标准物：苯（色谱纯）甲苯（色谱纯）二甲苯（色谱纯）硝基苯（色谱纯）水：蒸馏水1.2原理：苯、甲苯、二甲苯和硝基苯混合物通过色谱柱的分离，用氢火焰离子化检测器（FID）检测，用外标法或内标法，使用曲线校正或单点校正进行定量分析。1.3内标物异丙醇（乙醇或甲醇）色谱纯，载体：经酸洗的6201载体（60-80目）。1.4仪器：气相色谱仪配氢火焰离子化（FID）检测器，敏感度ml×10-10g/s,色谱柱：柱长5-6m，内径3-4mm的不锈钢管，使用前充分清洗干净，干燥后备用。1.5固定相的配制：称取25-30g山梨醇置于600ml烧杯中，加300ml甲醇溶解，将烧杯放在水浴中微热并轻微搅动，待山梨醇溶解后，加入70-75g载体继续加热同时轻微搅拌，待甲醇溶剂蒸发至干，然后移于50-60℃真空干燥箱中经4-6小时或70-80℃烘箱中经6小时干燥，取出装柱，色谱柱在接通载气条件下于130℃老化8-12小时。1.6色谱仪操作条件：柱温：100℃汽化室温度：150℃检测器温度：150℃氮气、空气、氢气根据实际情况调节，使出峰分离充分，检测器达到Zgao灵敏度要求。2试验结果及讨论2.1定性分析：把少量的苯、甲苯、二甲苯加入到水中，充分搅拌，苯、甲苯、二甲苯能够在已经活化好的色谱柱上很好的定性和定量，苯的保留时间为0.84min，甲苯为1.00min，间二甲苯的保留时间为1.14min，当取0.02uL的硝基苯注入25ml水中，充分摇匀后，进样后发现，在5.66min时又明显出现一个高峰，经折算：0.02uL×1.2g/cm3×25/1000=0.9mg/L,此样品经稀释10倍后，在5.66min时出峰的线性很好，然后改用新的注射器重新取0.02uL的硝基苯注入0.09mg/L的样品后，充分摇匀后，又改用新的注射器进样4uL，发现色谱峰又明显升高，这样用酸化6201担体涂山梨纯，在柱温100℃条件下，汽化室、检测器温度为150℃时，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯都能够达到很好的分离，下一步准备进行定量标定。2．2定量分析对于苯、甲苯、二甲苯色谱的响应信号好，反应速度快，定量线性好。配制的标准样品浓度为0.01mg/L含量，峰高为105uV,硝基苯的峰高为35uV，标准样品的配置过程如下：用天平称取苯或硝基苯0.1000g，溶于10mL甲醇（或乙醇）中，S0=10g/l,再吸取S01ml用蒸馏水稀释到100ml，S1=103.5mg/l,再吸取S11.0ml用蒸馏水稀释到100ml,得S2=1.013mg/l,再分别吸取不同体积的S2用蒸馏水稀释到50ml、100ml、1000ml或其它体积，可以配制成不同的标准含苯和硝基苯样品，然后将不同浓度的标准样品进行标识，进样，根据峰面积（峰高）可计算出曲线校正因子，也可用水做溶剂直接配标，少量的苯类物质在水中的溶解比较均匀，笔者曾做过将苯溶于有机溶剂甲醇、乙醇中和直接溶于水中的对比试验，两种方法差别不大。苯和硝基苯溶解在水中的速度慢，必须充分摇匀，这样，可以保证与污水的环境一致，采用外标法定量，可进行配制曲线校正或单点校正，方便易行；也可以用甲醇、乙醇或异丙醇做内标物进行内标法定量，内标法定量准确，受进样量及化验人员的进样水平影响小。2.3来样处理：污水样品可用250ml棕色细口瓶，取样品满瓶后立即外套保鲜膜密封瓶口，直接进样分析，有些污水样品中，存在油类混合物，进样后色谱峰多，可以直接向样品中加入少量标准物，根据峰高增加情况进行再次定性，笔者曾对污水样品硝基苯含量为0.2184mg/L，经在室内20℃条件下放置三天，重新进样分析后，为未检出，而进标准样品时，仪器校正因子没有变化，所以污水受采样瓶吸附及环境温度、光等或污水中有些物质如菌、微生物、化学元素或离子的分解影响较大，具体变化的途径及反应机理至今没有见睹媒体，笔者又对在冰箱中保存的标准样品在4℃时进样，峰高和在升温到20℃时再进样的峰高做过重复试验，发现峰高没有变化。由于山梨醇色谱柱的样品需在15min后才能将样品中的成份出完，所以，再次进样保持在20min左右，笔者曾经在标定曲线阶段进样间隔为7min时，在前后总共试验进样总数300多次，发现进高浓度的样品和低浓度的样品的峰高一样，出现色谱柱的毒化现象，由于硝基苯的沸点为210.8℃，虽然随气化室的水蒸汽的传质速度很快，但高浓度的样品和短时间的多次进样，给色谱柱的还原或老化处理增加了难度，造成进样分离系统的毒化，所以，大分子量、高沸点的物质在气相色谱分析的填充柱分析时，受到条件的制约还很多，有许多难关，需要突破攻克。外标法的定量公式为：Cx=Ax（Hx）/A标（H标）×C标×100Ax----为样品的峰面积A标----为标样的峰面积C标------为标样的浓度3结论：利用FID检测器，6201涂山梨醇色谱填充柱，可以对废水中含有苯和硝基苯的样品进行定量分析，如果仪器的检测器改用ECD（电子捕获），检测限会更低，浓度低时也可以采用萃取、富集的办法检测更低限量分析，样品浓度高时，采用TCD检测器，这样利用一根色谱柱，样品处理简便，完全可以分析测定含有苯、甲苯、二甲苯或硝基苯混合样品中的各个成份。
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2004-08-20
