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是基于样品和微升级甚至纳升级有机溶剂之间的分配平衡原理，集采样、萃取和浓缩于一体的环境友好的样品微萃取方法，特别适合环境样品中痕量和超痕量污染物的分析。
液相微萃取有直接液相微萃取、中空纤维液相微萃取和顶空液相微萃取等。
一、直接液相微萃取：
1、原理：
利用悬挂在色谱微量进样器针头上的有机溶剂对样品溶液中的分析物直接进行萃取。
2、特点：
直接液相微萃取是微型化的液液萃取，克服了传统液液萃取的诸多不足，仅使用微升级甚至纳升级的有机溶剂进行萃取，适应现代分析科学微型化发展的要求，属于绿色分析技术。但是存在许多缺点。
二、中空纤维液相微萃取：
1、原理：
以多孔的中空纤维为萃取溶剂的载体而进行微萃取。
2、特点：
（1）成本低，装置简单，易与GC、HPLC和CE联用。
（2）由于中空纤维的多孔性，增加了溶剂与样品的接触面积，提高了萃取率。
（3）由于微萃取是在纤维孔中进行，避免了直接液相微萃取中溶剂易损失的缺点。
（4）由于大分子和杂质等不能进入纤维孔，有固相微萃取和直接液相微萃取不具备的净化功能。
（5）中空纤维是一次性使用的，避免了固相微萃取中可能存在的交叉污染问题。
三、顶空液相微萃取：
1、原理：
把有机溶剂悬于样品溶液上方而进行微萃取。
2、特点：
（1）顶空液相微萃取中有样品溶液、有机溶剂和顶空相三相，分析物在三相中的化学势是推动分析物从样品溶液进入有机溶剂液滴的驱动力，可以通过不断搅拌样品溶液产生连续的新表面来增强这种驱动力。由于挥发性化合物从样品溶液到顶空相再到有机溶剂，比从样品溶液直接到有机溶剂的传质速度快的多，所以对于水中的挥发性有机物，项空液相微萃取比直接液相微萃取更快捷。
（2）直接液相微萃取在萃取样品时，不可避免的会在有机溶剂液滴外成一层稳定的扩散层，这样会阻碍分析物向有机溶剂液滴的扩散，而顶空液相微萃取克服了这一局限，且由于分析物在气相中的扩散系数是其在液相中的104倍，对于扩散系数较大的挥发性有机物，项空液相微萃取大大缩短了到达平衡所需的时间，同时还可以极其有效地消除样品基质的干扰，因此，一般情况下被优先采用。
3、应用：
适用于分析物容易进入样品溶液上方空间的挥发性和半挥发性有机物。
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