磷酸铁锂中金属异物的检测与分析
2024-06-2013301
【金属异物对锂电池安全的危害】
磷酸铁锂正极材料具有热稳定性优异、循环寿命好、电化学稳定、环境友好等优点，成为动力电池领域最理想的正极材料之一。但当磷酸铁锂材料中引入金属杂质时，会对电池的寿命及安全性有严重损害。
常见的金属异物包括：铁，镍，铜，锌，铬等。金属异物在电池化成阶段会先在正极氧化再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度会形成枝晶，导致隔膜穿孔，造成电池内部短路，提高电池的自放电率，严重时甚至会引起电池起火、爆炸，影响电池的安全性能。
金属异物累积造成隔膜穿孔过程示意图
金属铜导致电池短路
（a）SEM 图像 （b）各元素的分布
02
【金属异物来源以及如何管控】
来自于烧结过程中原材料生成的杂质
在磷酸铁锂（LiFePO4）的合成过程中会伴随生成少量的γ-Fe2O3、FeP、Fe2P 及 Fe2P2O7 等杂质，单质铁也会在还原性气氛下在 500～700℃ 经 Fe3＋ 的还原而生成。这些杂质的存在会降低材料的比容量和能量密度杂质铁在电解液中溶解等副反应会影响电池的使用寿命和安全性能。
磷酸铁锂-1
磷酸铁锂-2
磷化铁-1
磷化铁-2
氧化铁-1
氧化铁-2
来自于制造过程中产线和环境中的异物
生产线中金属异物的来源主要有以下两个方面：一是设备和物料直接接触引入（直接引入）；二是空气中的金属飞散物进入材料中引入（间接引入）。下面详细分析一下两种引入方式的区别：
a. 直接引入
正极材料生产线最主要的工序有：混合，焙烧以及粉碎，涉及到的设备主要有混合机，辊道窑以及粉碎机。一般而言，设备上有金属部件直接与物料接触的都有可能造成直接引入风险。其中，和物料有连续的相对运动的部件产生磨损的可能性更大，为红线区域，需要重点防护；和物料无连续的相对运动的部件，也需要采取必要的防护措施。
b. 间接引入
间接引入的来源更加复杂，空气中的飞散物有可能来自设备零部件磨损产生的碎屑，也有可能由外界环境引入，甚至有可能由人员引入，因此管控起来就更加困难。
不锈钢磨屑-1
不锈钢磨屑-2
正极材料生产线设计中对金属异物的防护有几项通用的规则：生产线所有设备与物料直接接触的部分必须要求为非金属材质，或者在金属基材表面进行喷涂涂层进行防护。
为了防止外界环境中的异物进入正极材料车间中，一般从以下几个方面来进行管控：
车间门窗密闭，安装新风系统，新风经过高效过滤器过滤后再进入车间内，新风量略大于排风量，车间保持+3 Pa~+5 Pa 的微正压；
车间大门采用双层连锁结构，内置风淋室；
车间内采用专用的转运工具或车辆，外部转运工具或车辆禁止进入车间内；
外来人员进出车间需更换服装和鞋子，禁止携带手表、钥匙、硬币等金属物品进入车间内；
车间内地面采用永磁磁棒定期进行除磁；
制定相应的规章制度和点检表，定期检查新风滤网更换情况；
在车间放置专用的器皿，定期监测环境中的飞散物水平，如有异常及时进行调查整改。
03
【金属异物如何检测】
那么，金属异物到底该如何检测呢？飞纳 Phenom ParticleX 以扫描电镜和能谱仪为硬件基础，可以全自动对金属杂质颗粒进行快速识别、分析和分类统计，为客户的研发以及生产提供快速、准确和可靠的定量数据支持。
其工作原理为：通过背散射成像的明暗衬度识别颗粒，进而对颗粒进行能谱成分分析，并根据颗粒形貌和成分信息对其进行自动分类。
如下表所示为使用筛分法收集样品，并使用 Phenom ParticleX 测试磷酸铁锂中金属异物的结果。可以看出，在筛分法中，磷酸铁锂主材占据了绝大部分颗粒，其平均氧含量为 44.2%，而磷化铁和氧化铁的含量较少，磷化铁中氧含量较少，仅为 10.6%，而氧化铁中并不含有磷的成分。
金属异物的统计结果（筛分法）
金属异物的平均成分（筛分法）
自动获取的磷化铁的详细信息
自动获取的氧化铁的详细信息
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【送样及检测】
针对磷酸铁锂中不同种类的金属异物，其收集方法也不同，常见的有磁选法、筛分法、溶解法等，如您对收集和检测方法感兴趣，欢迎扫码咨询测试。
咨询热线：400 857 8882
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参考
文献
Sun, Y., et al., A comprehensive research on internal short circuits caused by copper particle contaminants on cathode in lithium-ion batteries. eTransportation, 2022. 13: p. 100183.
吕超, 锂离子电池正极材料生产线金属异物的来源以及控制方法. 装备制造技术, 2020(01): 第82-85页.
杨智皋与顾正建, LiFePO_4锂离子电池金属异物的来源与控制. 电池, 2022. 52(01): 第86-90页.
杨续来等, 磷酸铁锂磁性杂质对电池自放电的影响. 电池, 2012. 42(06): 第314-317页.
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