金涂布石英晶片校正

引言

本应用报告涉及eQCM 10M™，并假设您已经阅读且理解了《石英晶体微天平》应用报告中讲述的内容。

本文阐述一个在金电极上实现的Cu²⁺/Cu间氧化还原的简单实验。我们用测试结果计算晶体的校正因子。反过来，我们还展示了如何采用校正因子计算沉积物的摩尔质量。

每一个晶体都有理论校正因子。然而，在典型实验条件下，这些校正因子略有差异。我们采用Cu²⁺计算校正因子，然后可以用到相同晶体的后续实验中。

Cu²⁺还原是两电子反应：

CuSO ₄ (aq) + 2 e^-   Cu (s) + SO ₄ ^2- (aq)

我们的目标是还原Cu²⁺到金电极上，然后用频率的降低和通过的电荷计算校正因子。

实验装置

准备CuSO₄（5-10 mM）溶解于1 M H₂SO₄的溶液，置于含10 MHz金涂布石英晶片的PTFE电解池中。在电解池中，没有空气/溶液界面。晶体的电活性面积为0.209 cm²，重叠面积为0.205 cm²。

eQCM 10M™采用提供的电解池电缆，与电解池连接。Gamry仪器Reference 600+采用堆叠香蕉头插入堆叠PIN针电缆，连接到晶体的工作面。电解池对电极为Pt，参比电极为Ag|AgCl。

在启动Gamry仪器ResonatorTM软件时，Center Freq.处输入晶体标称频率10 MHz，连同Freq. Width为50 kHz，Freq. Step为0.2 Hz。点击Single Scan键，产生如图1所示的谱线。然后，出现在频谱上的绿色的光标移向共振频率，点击Start键触发连续数据采集。

图1 输入初始参数且点击Single Scan键后Resonator软件的截图

电化学工作站通过从Technique下拉菜单选择Cyclic Voltammetry，点击Setup键设定。循环伏安的参数设置页面出现，参数输入如下所示：

Initial E (V): 0.050
Scan Limit 1 (V): -0.250
Scan Limit 2 (V): 0.300
Final E (V): 0.050
Scan Rate (mV/s): 50
Step Size (mV): 2
Cycles (#): 5
I/E Range Mode: Fixed
Max Current (mA): 30
Sampling Mode: Surface 

电化学工作站设置好后，点OK键（设置窗口关闭），然后点Run键。

采集过程中Resonator面板的截图如图2所示。注意上面的曲线图显示的是QCM在采集数据的整个时间段内两个共振频率的变化，而下面的曲线图显示的是电流和电压数据。通过在Display Graph下拉菜单中选择Time，也能显示电流和电压随时间的变化图。

图2 数据采集过程中的Resonator软件截图。

数据分析

Echem Analyst软件中的个曲线是电流和频率随电压的变化曲线（图3），第二个曲线是频率随电荷的变化曲线（图4）。

图3 Echem Analyst软件显示五个循环电流和频率随电压的变化曲线。

图4 Echem Analyst软件显示五个循环频率随电荷的变化曲线。

采用Curve Selector  可以用多种方式绘制数据，The deposition portion of the curve was selected by 也可以显示或隐藏特定曲线。曲线的沉积部分通过点击Select Portion of the Curve using Mouse工具键  选择。然后通过选择Common Tools菜单下的 Linear Fit 选项计算线性拟合。图5中窗口下方的Quick View面板给出了线性拟合的斜率为376 kHz/C。

图5 Echem Analyst软件显示频率随电荷变化曲线的线性拟合。

然后根据下方方程计算晶体的校正因子

其中，F是法拉第常数，EA是电活性面积，MM_Cu是Cu的摩尔质量，n是电子数。10⁶用来将克转换为微克。C_f计算结果为232 Hz cm²/μg。该值与理论值226 Hz cm²/μg有大约3%的差异。

如果您已经精确知道了校正因子，就可以确定实验过程中移动物质（沉积的，在本例中）的摩尔质量。

用Curve Selector绘制质量（ΔM）随电荷的变化曲线，如图6所示。

图6 Echem Analyst软件显示质量随电荷变化曲线的线性拟合。

Echem Analyst用输入Resonator软件的校正因子，以及电活性面积来计算质量。运行第二次线性拟合后，沉积曲线的斜率为-347.6μg/C。Cu²⁺的摩尔质量可采用下式计算：

其中，F和n如前所述。在本例中，算得的摩尔质量为67.1 g/mol。

本应用报告的目的是展示如何计算任意给定晶体的校正因子。同时也展示了如果晶片的校正因子已知，如何计算移动物质的摩尔质量。

系统信息

eQCM 10M自带Gamry仪器Resonator软件、Gamry Echem Analyst软件、快速入门指南、硬件操作手册（CD）、软件操作手册（CD）、eQCM电解池、交流电源适配器、USB 接口电缆、BNC电缆、电化学工作站接口电缆和金涂布石英晶片（5 MHz）。

eQCM 10M两年保修。

eQCM 10M必须与已连接Gamry电化学工作站的电脑相连，需要一个物理电化学软件许可证将QCM和电化学工作站数据整合到Echem Analyst中。系统需为Windows 7或更高版本。

eQCM 10M

技术参数