Frank聊流变-万物可测之一：流动

材料是个复杂的东西，庖丁解牛，也得割下去第一刀。任何物质或者材料，只要你可以把它变成软物质，利用流变仪都可以测量，所谓万物可测。那么流变学测试，第/一刀从哪里下手呢？先了解几个基本概念。

四、流动的测量

4.1 流动的意义

吃个饭，咀嚼吞咽，蠕动，消化吸收，排泄，要靠流动。血液输送营养和氧气，修补细胞和器官，靠流动。

原油开采，高压裂解，原油输送，炼化，形成汽油，支撑汽车，船舶，航空器自由运转，靠流动。

地壳的漂移，高山的隆起，海洋的形成，火山的喷发，珠穆朗玛峰的增长，上海滩的形成，靠流动。

上升到哲学高度，流动是物质存在的形式。所谓万物皆流，这是流变学的思维模式。流变学的重要任务之一，就是让流动变得可以测量。

4.2 流动的测量

很多客户，在纠结一个非常重要的定义，黏度。特别说明，是黏度，不是粘度。黏，形象的表达了流体的连续性，黏合性，以及测量的本质，阻力。黏度，是流动的阻力度量，可以表征流动的难易程度。流动是绝对的，只要把物质放在一个可观测的时间尺度上。所以，黏度的问题是个力学问题；采取合理的条件，选择合适的力学测量传感器和一个时间度量传感器，力的大小就可以正确、准确的测量。

4.2.1 黏度以及流动曲线

不需要继续纠结是选择黏度计还是流变仪来测量黏度。如果预算充足，不要犹豫，选择流变仪绝对不会出错。但是，如果你是简单流体，黏度计也是很好的选择。但我们在科学研究和工业生产的过程中，软物质是复杂的流体，是一个难以精确描述的黑箱。所以，建议选择流变仪来测试，为未来的研究留下空间。

黏度的表达有多种，相对黏度，绝对黏度，增比黏度，表观黏度，让人眼花缭乱，无所适从。我的建议是无论何种粘度名称，都是适用于不同的场景或者仪器或者物料。简单了解一下，就可以明白，包括牛顿和非牛顿。公式如下：

从来不要依赖单一的黏度值解决问题，虽然这个方法简单、经济，容易理解，但是往往会表征失效。遇到的实际问题，黏度的单一表达就会失效。管中窥豹，只见一斑。分析不全面，就会产生错误。所以，把黏度的点形成连续的线，用黏度曲线（下图）和流动曲线来表达，这是表达流动的最基础的两条线。

1 idealviscous (Newtonian)（牛顿流体）

      2shear-thinning (pseudoplastic)（非牛顿流体：剪切稀释型）

3 shear-thickening (dilatant)（非牛顿流体：膨胀型）

我这里建议大家更多的关注流动曲线，而不是黏度曲线。只有应力数据合理了，正确了，黏度数据才合理，正确。因为要考虑测试的边界条件限制：

剪切速率合理吗？

物质有挥发或者沉淀吗？

测试的时候物料样品有甩出吗？

弹性的影响大吗？比如下图：高剪切下，受到样品性品弹性影响出现Weissenberg 效应（爬杆效应）。这是测试过程中要避免的，所以，首要关注的是流动曲线，也就是应力曲线。

不要以为这些曲线的测试是一个简单的工作，如果需要获得稳定和重复性高的数据，对于流变测试的条件还要进行持续优化的，这需要经验和很好的流变学理解。这在后面测试条件的优化中会进行讨论。

通过这个初步的测试，可以获取：

1、流体的基本信息，牛顿流体还是非牛顿流体，剪切变稀还是变稠，测试的转子选择，速率选择等是否合适。

2、为下一步的测试提供经验和数据储备。

3、黏度与剪切速率的对应关系，可以加深与工业应用的关联和理解，见下图：

4.2.2 触变性测量

首先强调，触变性是个相对测量，而且影响测试结果的因素有很多，没有很好的流变学素养想把触变性测试好，是一件困难的事情。理解下概念。

【触变性流体】对于假塑性液体，剪切增强引起的变稀作用的主要机理为：颗粒或分子顺着流动方向取向或排列的作用超过了分子布朗运动所产生的随机化作用。这种取向作用如果再消失，则称触变性。对于许多分散体系，颗粒/分子间相互作用，键合产生三维网络结构，通常称为“凝胶”。当体系受到长时间剪切时这些键易于破裂。此时网络解体，体系粘度随剪切时间降低，直到渐渐接近给定剪切速率下可能的zui低值为止。这个zui低粘度值称为分散体系的“溶胶”状态。

触变性流体的特性在于：只要让物料静置足够的时间，该流体就能够重建凝胶结构。凝胶-溶胶、溶胶-凝胶这种变化。

触变性充分依赖于时间尺度。

【反触变性流体】:又称流凝性液体，其特征是粘度随着剪切持续上升。当静止后又会恢复到原来的低粘度水平。流凝性和触变性是两种相反的流动特性。

字数有点多，略显复杂。一句话，流体结构破坏之后的回复能力、回复特性和回复快慢。理解触变性需要一个过程，触变性与实际工程、工业生产以及我们的生活息息相关，密不可分。

A：触变现象

我们天天写字，用到油墨。不管是中性笔还是圆珠笔，解决不好触变性问题，导致两个问题：一是书写流利性不够，二就是漏墨。为什么日本的水性笔行销世界广受欢迎，一个解决了笔芯的珠子加工精度问题，另外一个油墨的触变性得以稳定的、科学的进行测量。

涂料刷涂，如果没有解决流平和流挂问题，你生产的油漆涂料就会给工人师傅带来困扰，结果就是你的产品失去市场。

锂电池正度及材料的涂布工艺，触变性解决不好，工艺参数调整不好，直接的结果就是生产的电芯在缠绕的过程中鼓包了，甚至嘎嘣断掉了。损失的，有可能是一锅几十万成本的浆料。

电子胶黏剂在点胶工艺中，触变性能不合适，直接的结果是既浪费胶黏剂，又带来产品瑕疵，产生过多毛刺，接下来要修边，最终影响生产效率。

这样的例子还有很多。那么触变性能的大小，好坏，有没有标准呢？答案是没有，要实事求是，依据应用实际来进行分析。

B、测量方法锥

(1) 时间曲线 –结构恢复三段式

在恒定的剪切速率下观察样品内部结构的破坏,以动态振荡测试或时间方式, 在等待不同时间之后观察和确定该样品结构的重建. 即时间曲线模式和三段测量模式(动态振荡+ 稳态剪切+ 动态振荡).

(2) 流动曲线-触变环

在恒定温度下, 逐渐升高剪切速率到某一设定点, 然后再降低剪切速率到原点. 通过流动曲线的滞后环面积测量样品的触变性, 即触变环模式。

强调一下，同样的物料，用这两种方法测试出来的结果具有一致性，但是侧重点各有不同。三段式表达的是回复时间的快慢，直观表达与喷涂，刷涂，滚涂等相关的工艺参数。触变环是回复能力的大小。依据个人经验，我推荐采用三段式的方式。这种方式为解决一些高填料样品或者粘弹性样品提供了较为理想的测试方法。

C：触变测试的注意事项，此处敲黑板。

（1）剪切历史。触变性严重依赖于时间，是材料的依时性特征表达。在测试之前，应该努力避免对物料初始结构状态的改变，避免预剪切。比如：

圆筒转子进入物料对物料初始结构的影响，测试平板或者锥板对样品的挤压；

搅拌或者混合；

加样方式：挤出，注射；

自动升降步进电机速度控制与法向力控制；

（2）物料本身结构和状态

溶剂的挥发与测试温度之间的协调；

均相结构与悬浮结构甚至含有颗粒等沉降物，体系尽可能做到均相；

（3）测试条件的优化

寻找适合于物料合适的触变性测试条件，是一个复杂的工程。不同的物料，粘度不同，结合实际工程工艺，提高测试的稳定性和重现性。以下都是测试的经验。

对于高填料或者锥板夹具，三段式要采用动态震荡模式；

圆筒转子测试时候，触变环或者三段式测试，破坏段的速率选择要充分考虑惯量的影响，避免速度过冲等不合理数据；

在开始测试之前，给足时间让yueqian物料尽可能回复到原始状态，避免非正常的剪切影响；

以上这些如果加以理解并多做操练，触变性的测试可以得到预期的测试效果。

4.2.3 屈服应力

定义：克服弹性行为开始流动需要最/小的力，叫做屈服应力。屈服应力具有特征指纹的特点，是材料的特征属性。在整个流变学研究中，尤其是小振幅或者低剪切测试中，屈服应力是一个非常关键的参量。

A：测量方法

（1）应力增长模式

设定恒定的剪切速率,测得最/大剪切应力 对应于时间t (线性坐标)。

方法看似简单，但是想把测试做好不太容易。剪切速率的选择很重要，另外，设备的灵敏度也要满足测试要求。针对屈服应力小的物料或者比较稀的物料，建议选择空气轴承的流变仪。这类方法对于水泥砂浆、金属粉末等非常合适。

（2）控制应力(CS)扫描模式:

连续增大的剪切应力施加到被测样品上, 观察产生的形变, 曲线斜率变化两个切线的交点对应的应力(双对数坐标形变- 应力)。

这个方法很直观，容易理解。随着应力的增长，形变会产生一个突跃，也就是从不流动到流动的拐点区域。在拐点的左侧，很直观的表达了线性黏弹区，零剪切粘度等概念，对于流变学融会贯通的理解，提供了一个简单易懂的图形数据模式。

（3）振荡(OSC)应力扫描模式:

 以某一频率的正弦波施加到被测样品上, 应力幅度逐渐增加,曲线斜率变化两个切线的交点对应的应力(双对数坐标形变- 应力)。

这个设备对流变仪设备是有要求的，可以进行震荡模式的测试。本人推荐采用该模式来测试屈服应力，数据的稳定性高，容易掌握。该方法特别适合于高分子聚合物类的样品，或者有内聚强度的样品，或者具有粘弹性的样品。

屈服应力测试的方法有很多种，不一一列举。以上三种方法比较简单易行，可以解决大部分实际工程问题。

B：屈服应力的测试讨论

（1）不同测试方法的差异

如果去看文献，有不同的屈服应力。而且不同的行业，不同的样品，都采用不同的测试方法。需要特别强调，虽然屈服应力是材料的特征属性，但是不同的方法测试的数值都不一样。所以，在测试的时候，一定要用一样的测试条件和同样的判定标准去进行测试。

（2）测试屈服应力的意义

屈服应力可以表征材料的稳定性，货架期。结合零剪切粘度，stroke方程，可以表征分散体在悬浮体系的材料稳定性。

屈服应力可以做一致性评价。对于配方和生产工艺批间差可以进行控制表征。

屈服应力可以表征材料的施工特性，挤出的难易程度，形状保持等与工程施工相关的工艺问题。

对于化妆品来说，屈服应力可以表达涂抹在皮肤上的触感和柔滑特性。对于食品果酱、花生酱等产品来说，可以表达使用的便利性。同时，这一数值是很好的质量控制关键点数据。

屈服应力测试，可以解决浆料类材料运输，泵送的问题。比如水泥砂浆，原油输送，鸡肉浆的罐间转移等。

4.3 流动测试小结

黏度以及流动曲线，触变性和屈服应力，囊括了流动测试的全部内容。作为一款流变仪，必须具备三种模式，控制速率，控制形变和控制应力。三种模式缺一不可，否则就是一台黏度计。

1、屈服应力是物料的特征属性，可以表征物料的差异。

2、屈服应力可以解决稳定性、泵送挤出工艺等实际工程问题。

3、建议采用振荡(OSC)应力扫描模式进行屈服应力测试。

4、三段式和触变环都可以表达触变性，但不同工艺，不同物料，应该有所区别。

一句话，完整理解并掌握流动测试的基本概念和方法，流变学的测试只是迈出了第一步，接下来的应变测试更为抽象和复杂。