库仑分析法是用电解过程中消耗的电量进行定量的分析方法。它的基本依据是法拉第(Faraday)电解定律,在电解时,电极上发生化学变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比关系。其数学表达式为
式中,M为物质的摩尔质量,其值与所取的基本单位有关;n为电极反应中的电子数;F为1mol原电荷电量,称为法拉第常数,96 487C/mol;i为电流,A;t为时间,s。
库仑分析法基本要求是电极反应必须单纯,即用于测定的电极反应必须具有100%的电流效率,电量全部消耗在被测物质上。实际应用中100%电流效率很难实现,一般来说,库仑法中消耗的总电流大于消耗在被测样品上的实际电流,并有电流效率(7)小于100%。然而,电流效率的损失1-7)小于0.1%是允许的。
被测定物质直接在电极上起反应,进行库仑测定,称为初级库仑分析;通过间接与电极电解产物发生定量反应,进行库仑测定,称为次级库仑分析。而库仑分析法的分类,通常按控制电解的方式不同,分为恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两大类,后者又称为库仑滴定法。