制备二氧化硅水凝胶过程均要密封么

常压制备疏水性二氧化硅气凝胶
汪
󰀁
武
，
陈
󰀁
建
，
黄
󰀁
昆
(
四川理工学院材料与化学工程系
，
四川自贡
643000)
󰀁
󰀁
摘
󰀁
要
:
以正硅酸乙酯
(
TEOS)
为硅源
，
氢氟酸作催化剂
，
采用溶胶
-
凝胶法
常压下制备
二氧化硅
气凝胶
，
并研
究催化剂、
乙醇、
水等因素对凝胶过程的影响。采用傅里叶变换红外分析
(
FT
-
IR
)
、
电子扫描探针
(
SP
M
)
等对
二氧
化硅气凝胶的结构和性能进行研究。结果表明
，
经三甲基氯硅
烷
(
TM
CS)
表面改
性处理
后的气
凝胶表
现出了
很好
的疏水性能。该气凝胶密
度为
200~
400
kg
/m
3
，
与
水的
接触
角
大于
120
󰀁
。当
n
(
TEO
S)
󰀁
n
(
乙醇
)
󰀁
n
(
H
2
O
)
󰀁
n
(H
F)
=
1
󰀁
6
󰀁
4
󰀁
0
.
25
时
，
得到的气凝胶各方面的综合性能Z好。凝胶
时间随着水
和氢氟酸
用量增加而
缩短
，
随乙
醇用量的增加而增加。
󰀁
󰀁
关键词
:
疏水性气凝胶
;
二氧化硅
;
常压干燥
;
表面改性
󰀁
󰀁
中图分类号
:
TQ
127
.
2
󰀁
󰀁
文献标识码
:
A
󰀁
󰀁
文章编号
:
1006-
4990(
2011)
05-
0043-
03
Preparation
of
hydrophobic
silica
aerogels
at
a
m
bient
pressure
W
ang
W
u，
Chen
Jian
，
H
uang
Kun
(D
e
p
ar
t
m
ent
of
M
a
terials
and
Che
m
ica
l
Engineer
i
ng，
S
ichuan
U
ni
vesity
of
Sciences
and
Engineering
，
Z
i
gong
643000
，
China
)
󰀁
󰀁
Ab
strac
t
:
Silica
aerogels
we
re
prepa
red
by
so
l
-
ge
l
techn
i
que
at
a
m
bien
t
pressure
usi
ng
tetraethy
l
orthosilicate
(
TEO
S)
as
sili
ca
source
，
and
H
F
as
cata
l
yst
.
In
fluences
of
so
m
e
factors
，
such
as
w
ater
，
cata
lyst
，
and
enthano
l
(
E
t
O
H
)
on
，
the
gelation
pro
cess
w
ere
i
nvestigated
.
S
tructure
and
properties
of
silica
aerogels
w
ere
stud
i
ed
by
t
he
m
eans
o
f
FT
-
I
R，
SP
M
and
so
on
.
R
esu
lts
show
ed
:
aerog
els
show
ed
good
hydrophob
i
c
ity
a
fter
surface
m
odificati
on
by
tri
m
ethy
l
chloro
silane
(
TM
CS).
D
ensity
o
f
as
-
prepared
aeroge
ls
was
i
n
rang
e
o
f
200~
400
kg
/m
3
and
the
contact
ang
l
e
w
it
h
wa
ter
w
as
l
a
rger
than
120
󰀁
.
W
hen
n
(
T
EO
S)
󰀁
n
(
E
t
OH
)
󰀁
n
(H
2
O
)
󰀁
n
(
HF
)
=
1
󰀁
6
󰀁
4
󰀁
0
.
25
，
t
he
co
m
prehensive
perfor
m
ance
o
f
ae
roge
l
s
w
as
t
he
best
.
G
elati
on
ti
m
e
wou
l
d
sho
rten
w
it
h
the
i
ncrease
of
water
and
hydro
fl
uoric
ac
i
d
dosage
and
would
i
ncrease
w
i
th
the
i
n
󰀁
crease
of
e
t
hano.
l
󰀁
󰀁
K
ey
w
ords
:
hydrophob
ic
aeroge
ls
;
sili
ca
;
a
mb
ient
pressure
dry
i
ng;
surface
mod
ificati
on
󰀁
󰀁
S
i
O
2
气凝胶是一种新型纳米多孔材料
，
具有高
比表面积、
高孔洞率、
低密度、
低介电常数和低热导
率等特性
，
可以用作超级隔热材料和隔音材料等
，
在
航空、
航天
及军事领域也有着
广泛的应用前景
[
1]
。
S
i
O
2
气凝胶的超临界干燥过程需要高压设备
，
条件
控制非常苛刻
，
因而气凝胶的制备成本昂贵
，
限制了
块状气凝胶的大规模推广应用。近年来
，
常压条件
下干燥制备
S
i
O
2
气凝胶成为国内外研究的ZD
[
2]
。
笔者以正硅酸乙酯
(
TEOS)
为硅源
，
无水
乙醇
(
E
t
O
H
)
为溶剂
，
H
F
为催化剂
，
正已烷、
三甲基氯硅
烷
(
TMCS)
等进行溶剂对换和表面修饰
，
用溶胶
-
凝胶方法在常压下制备出了
S
i
O
2
气凝胶
，
并用傅里
叶变换红外分析
(
FT
-
I
R
)
、
电子探针
(
SP
M
)
、
SL100
静态接触角仪等对二氧化硅气凝胶的结构和性能进
行研究。
1
󰀁
实验部分
1
.
1
󰀁
试剂
󰀁
󰀁
TEOS
、
T
M
CS
、
无水乙醇、
正己烷、
氢氟酸
，
均为
分析纯
;
水为二次重蒸馏水。
1
.
2
󰀁
醇凝胶的制备
󰀁
󰀁
称取一定体积的
TEOS
和无水乙醇倒入密封塑
料杯中搅拌
10
m
in
至混合均匀
，
再加入去离子水和
少量催化剂
HF
充分搅拌
1
m
i
n
至混合均匀
，
密封
，
室温下静置
，
使其发生
水解和缩聚反应
生成凝胶。
将凝胶在常温下老化
1
d
，
加入一定量的无水乙醇继
续在
60
󰀁
水浴中老化
，
老化总时间为
72
h
。
1
.
3
󰀁
凝胶的表面改性
󰀁
󰀁
把正己烷和适量的改性剂混合均匀后加入密封
塑料杯
，
然后放入
60
󰀁
水浴中恒温
12
h
，
反复
3
次
，
43
第
43
卷第
5
期
2011
年
5
月
󰀁
󰀁
󰀁
󰀁
󰀁
󰀁
󰀁
󰀁
无机盐工业
I
N
ORGAN
I
C
C
H
E
M
I
C
ALS
I
N
DUSTRY
󰀁
󰀁
󰀁
󰀁
󰀁
󰀁

再用乙醇和正己烷各洗涤数次。室温下干燥
12
h
，
再放入烘箱内
60
󰀁
干燥
12
h
。
1
.
4
󰀁
二氧化硅气凝胶样品的表征
󰀁
󰀁
将所得气凝胶切成规则的几何体
，
测量其体积
和质量即可得到其密度
;
将光滑的试样平放在云母
上
，
在电子显微镜下观察其粒径
;
采用
460
型
FT-
I
R
红外光谱仪考察
S
i
O
2
气凝胶的结构
;
采用
SL100
型静态接触角仪测定与水的接触角表征疏水性。
2
󰀁
结果与讨论
2
.
1
󰀁
反应因素对溶胶
-
凝胶过程的影响
2
.
1
.
1
󰀁
水对溶胶
-
凝胶过程的影响
󰀁
󰀁
在水
解反
应中
，
Si(
C
2
H
5
)
4
中
的
1
个
󰀁
C
2
H
5
被
󰀁
OH
取代后
，
剩余的
󰀁
C
2
H
5
反应
活性低于开始
时被取代的
󰀁
C
2
H
5
。因此在水量不足的情况下
，
生
成水解度Z低的水解产物
(
C
2
H
5
)
3
S
i
󰀁
OH，
然后聚
合成
(
C
2
H
5
)
3
S
i
󰀁
O
󰀁
S
i(
C
2
H
5
)
3
，
水量继续
增加可
导致上述部分进一步水解而得到链状聚合物。
S
i
O
2
气凝胶的生成是通过
TEOS
的水解和缩聚反应来完
成的
，
实验表明用水量对凝胶时间的影响很大。为
了使
H
2
O
与
TEOS
更好地混溶
，
在每次实验中加入
等量
的
乙
醇
，
固
定
催
化剂
HF
的
加
入量
，
实
验
中
n
(
E
t
O
H
)
󰀁
n
(
TEOS)
󰀁
n
(
氢氟酸
)
=
6
.
0
󰀁
1
󰀁
0
.
25
。
图
1
是
H
2
O
与
TEOS
物质的量比对凝胶时间的影响。
从图
1
中可见
，
随
着水量
增加凝
胶时
间缩短。当
n
(
H
2
O)
󰀁
n
(
TEOS)
>
4
时
，
用水量进一步增大
，
凝胶
时间变化较小。
1
个
S
i(
C
2
H
5
)
4
完全水解需
4
分子
水
，
而每
2
个
󰀁
OH
之间聚合反应又会脱下
1
个水分
子。因此
，
完全反应时水与
TEOS
物
质的量比Z低
为
2
。实验Z终选择
n
(H
2
O
)
󰀁
n
(
TEOS)
=
4
。
图
1
󰀁
用水量对凝胶时间的影响
2
.
1
.
2
󰀁
乙醇用量对溶胶
-
凝胶过程的影响
󰀁
󰀁
图
2
为
凝
胶
时
间
与
乙
醇
用
量
的
关
系。
当
n
(
TEOS)
󰀁
n
(H
2
O)
󰀁
n
(HF)
=
1
󰀁
4
󰀁
0
.
25
时
，
凝胶时
间随乙醇用量的增加而延长。这是因为乙醇原则上
不参加反应
，
其用量的增加加大了反应物之间的空
间
，
而导致反应速率降低
，
凝胶时间延长
，
且形成聚
合物网络相对比较稀疏
，
因此溶胶中的氧化物含量
降低
，
颗粒之间的分离度提高。而且随着乙醇用量
的增大
[
n
(
E
t
O
H
)
󰀁
n
(
TEOS)
>
6]，
水在
溶胶中的
含量降低
，
导致大块气凝胶的体积收缩率下降
，
使得
富含水的凝胶比富含乙醇的凝胶开裂几率要大。因
此可以通过改变乙醇的用量调节所期望的气凝胶的
密度和比表面积
，
并控制干燥过程中的开裂问题。
图
2
󰀁
乙醇用量对凝胶化时间的影响
2
.
1
.
3
󰀁
催化剂对溶胶
-
凝胶过程的影响
󰀁
󰀁
以氢氟酸为催化剂
，
研究了其对
TEOS
溶胶
-
凝胶过程的影响。图
3
为氢氟酸与
TEOS
物质的量
比对
凝
胶时
间
的
影
响
[
n
(
TEOS
)
󰀁
n
(
Et
O
H
)
󰀁
n
(H
2
O
)
=
1
󰀁
6
󰀁
4
，
整个过程在室温下完成
]
。由图
3
可知
，
当氢氟酸用量增加时
，
凝胶时间急剧缩短
，
表
明氢氟酸的加入量对凝胶时间影响很大
，
可以有效
地加快反应速度。因
此
，
实验Z
终选择
n
(
H
F)
󰀁
n
(
TEOS)
=
0.
25