石英砂的差热分析图谱

差热分析法(DTA)

顾名思义，热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。确切的定义为：热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。根据所测物理性质不同，热分析技术分类如表II-3-1所示。

表Ⅱ-3-1 热分析技术分类

物理性质 技术名称 简称 物理性质 技术名称 简称
质量 热重法

导热系数法

逸出气检测法

逸出气分析法

TG

DTG

EGD

EGA

机械特性 机械热分析

动态热

机械热
TMA
声学特性 热发声法

热传声法

温度 差热分析 DTA 光学特性 热光学法
焓 差示扫描量热法* DSC 电学特性 热电学法
尺度 热膨胀法 TD 磁学特性 热磁学法

*DSC分类:功率补偿DSC和热流DSC。

热分析是一类多学科的通用技术，应用范围极广。本章只简单介绍DTA、DSC和TG等基本原理和技术。

一、差热分析法(DTA)

1.DTA的基本原理

差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。

差热分析的原理如图Ⅱ-3-1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率 进行程序升温，以 表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。则它们的升温曲线如图Ⅱ-3-2所示。若以 对t作图，所得DTA曲线如图Ⅱ-3-3所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。

图Ⅱ-3-1差热分析的原理图 II-3-1 差热分析的原理图 图II-3-2 试样和参比物的升温曲线

1.参比物;2.试样;3.炉体;4.热电偶 (包括吸热转变)

图Ⅱ-3-3 DTA吸热转变曲线

DTA曲线所包围的面积S可用下式表示

式中 m是反应物的质量，ΔH是反应热，g是仪器的几何形态常数，C是样品的热传导率ΔT是温差，t1是DTA曲线的积分限。这是一种Z简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C来说明样品反应热与峰面积的关系。这里忽略了微分项和样品的温度梯度，并假设峰面积与样品的比热无关，所以它是一个近似关系式。

2.DTA曲线起止点温度和面积的测量

(1)DTA曲线起止点温度的确定

如图Ⅱ-3-3所示，DTA曲线的起始温度可取下列任一点温度：曲线偏离基线之点Ta；曲线的峰值温度Tp；曲线陡峭部分切线和基线延长线这两条线交点Tp (外推始点，extrapolatedonset)。其中Ta与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则出现得越早，即Ta值越低，故一般重复性较差，Tp和Te的重复性较好，其中TeZ为接近热力学的平衡温度。

从外观上看，曲线回复到基线的温度是Tf(终止温度)。而反应的真正终点温度是T’f，由于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线。Tf’可以通过作图的方法来确定，Tf’之后，ΔT即以指数函数降低，因而如以ΔT-(ΔT)a的对数对时间作图，可得一直线。当从峰的高温侧的底沿逆查这张图时，则偏离直线的那点，即表示终点T’f。

(2)DTA峰面积的确定

DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种：(1)使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。(2)如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽峰高12处的宽度的方法求面积。(3)剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。

对于反应前后基线没有偏移的情况，只要联结基线就可求得峰面积，这是不言而喻的。对于基线有偏移的情况，下面两种方法是经常采用的。

1)分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ta和Tf，

联结Ta，Tp，Tf各点，便得峰面积，这就是ICTA(国际热分析协会)所规定的方法(见图II-3-4(1))。

图Ⅱ-3-4 峰面积求法

2)由基线延长线和通过峰顶Tp作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积S1，S2(图II-3-4(2)中以阴影表示)之和

S=S1+S2

表示峰面积，这种求面积的方法是认为在S1中丢掉的部分与S2中多余的部分可以得到一定程度的抵消。

3.影响差热分析的主要因素

差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的Z高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。一般说来，一是仪器，二是样品。虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。

（1）气氛和压力的选择

气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。

（2）升温速率的影响和选择

升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择8度·min-1～12度·min-1为宜。

（3）试样的预处理及用量

试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，Z多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。

（4）参比物的选择

要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。

常用α-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O等。

（5）纸速的选择

在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小;走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。市售的差热仪，以上因素都已固定，但自己装配的差热仪就要考虑这些因素。

4.DTA的仪器结构

典型的DTA装置如图II-3-5所示。

(1)温度程序控制单元

使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度上升、下降或恒定。

(2)差热放大单元

用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。

(3)记录单元

由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。例如锡在加热熔化时的差热图如图Ⅱ-3-6所示。

图Ⅱ-3-6 锡加热时的差热图 图II-3-5 典型DTA装置的框块图

1.气氛控制;2.炉子;3.温度敏感器;

4.样品;5.参比物;6.炉腔程序控温;

7.记录仪;8.微伏放大器。

在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直，这时可以用斜率调整线路加以调整。方法是，坩埚内不放参比物和样品，将差热放大量程置于100μV，升温速度置于10度·min-1，用移位旋钮使温差记录笔处于记录纸中部，这时记录笔应画出一条直线。在升温过程中如果基线偏离原来的位置，则主要是由于热电偶不对称电势引起基线漂移。待炉温升到750度时，通过斜率调整旋钮校正到原来位置即可。此外，基线漂移还和样品杆的位置、坩埚位置、坩埚的几何尺寸等因素

图片和表格参照下面的网址