Grignard试剂

Grignard试剂 概述 　　格氏试剂 Grignard reagent
　　一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格利雅试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。 格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。
　　原理
　　由于镁原子直接和碳链相连，极化作用的结果是使邻近镁原子的那个碳原子呈负电性，使得这根C-Mg键极具反应活性。为了保证格氏试剂不发生其他反应，反应一般在醚类溶剂里进行，常用的有或四氢呋喃。在逆合成方法中，格林尼亚试剂是一种亲核烃基d1合成子。
Grignard试剂 合成方法
　　格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)溶液缓缓加入被浸泡着的镁屑中，加料速度应能维持微沸，直至镁屑消失，即得格氏试剂。反应是放热的，如果反应起动迟钝，可加一小粒碘来启动，一旦反应开始，发生沸腾后，的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用，但不允许有水。格氏试剂易与空气或水反应，故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在中与镁反应，如用四氢呋喃代替，可制得氯化乙烯基镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。
　　由于反应开始时很慢，为了更好地启动镁与卤代烃的反应，常用少量碘、或1，2-二溴乙烷加快反应的开始。1，2-二溴乙烷应当是启动反应的shou选试剂，特别是中如有少量水时，二溴乙烷与镁很快反应，生成溴化镁和乙烯，溴化镁有去水干燥作用，还可以通过观察乙烯的气泡判断反应速率。另外，生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。　这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的钝化层来加快反应的。
Grignard试剂 发现历史
　　1912年，诺贝尔化学奖授予法国化学家维克多·格林尼亚。他发现了金属镁与许多卤代烃的醚溶液反应，生成了一类有机合成的中间体——有机金属镁化合物，即格氏试剂。
　　维克多·格林尼亚的家庭很富有，但他不爱读书，成为“没出息的花花公子”。1892年，在一次宴会上，他邀请一位女伯爵跳舞。女伯爵拒绝，并说她Z讨厌他这样的花花公子。他受此羞辱，悔恨交加，终于猛醒过来，决心抛弃恶习，奋发上进。他离开了家庭。
　　格林尼亚离家出走来到里昂，他本想入里昂大学就读，但是他从来就没有认真读过书，中、小学的学业荒废得太多了，这样的基础如何考得上大学呀，格林尼亚只好一切从头开始。幸好有一个叫路易·波尔韦的教育很同情他的遭遇，愿意帮助他补习功课。经过老教授的精心辅导和他自己的刻苦努力，花了两年的时间，才把耽误的功课补习完了。 这样，格林尼亚进入了里昂大学插班读书。他深知得到读书的机会来之不易，眼前只有一条路就是努力、努力、再努力；发奋、发奋、再发奋。当时学校有机化学权威巴比尔看中了他的刻苦精神和才能，于是，格林尼亚在巴比尔教授的指导下，学习和从事研究工作。1901年由于格林尼亚发现了格氏试剂而被授予博士学位。
　　格林尼亚发现格氏试剂时，曾经把它取名格林尼亚-巴比尔试剂，用来表示他对导师的感激之情。但是，巴比尔坚持认为自己没有在发现过程中作出努力，要求把试剂名称改成格林尼亚试剂。巴比尔公正淡泊为人称颂，格林尼亚与巴比尔的师生深情也可见一斑。
Grignard试剂 化学性质 　　1.强烈的亲核性质
　　Grignard试剂可与物质中的活泼氢（如水、乙醇的羟基氢、乙炔的末端氢）反应，生成相应的烃基。如：
　　X-Mg-CH2CH3 + H2O === CH3CH3
　　X-Mg-CH2CH3 + CH3CH2OH === CH3CH3
　　X-Mg-CH2CH3 + HC≡CH === CH3CH3
　　2. 与CO2或O2的反应
　　格氏试剂可以与二氧化碳或氧气发生亲核加成反应生成增加一个碳的羧酸或同碳数的过氧化合物。格氏试剂与二氧化碳的加成反应在有机合成中也有着重要的意义，不仅通过生成新的 C-C 键实现了碳链的增长，而且恰到好处地实现了增加一个碳原子并引入羧基官能团，是制备增加一个碳原子的羧酸的Z常用方法之一。
　　3. 活泼卤代烃格氏试剂与活泼卤代烃之间的偶联反应
　　此反应实现的是由活泼的卤代烃制备的格氏试剂同活泼卤代烃基之间的偶连，比如由苄基卤、烯丙基卤或三级卤代烷制备的格氏试剂。
　　此反应在某种程度上说可以看作是对Wurtz反应和Wurtz-Fittig反应以及乌尔曼反应的互补，因为这几个反应只能实现不活泼的烃基的偶连，而由格氏试剂实现的偶连反应不仅引入了活泼基团，而且由于它的特殊结构还可以实现不同的烃基之间的偶连。
　　由卤代烃的烃基通过偶连反应制备各种烃类，这些反应类型对于合成中碳链的增长有着非常重要的意义，要灵活掌握。
　　4、与醛酮加成成醇
　　这也许是格氏试剂在合成上Z重要的性质之一。此类反应是格氏试剂的显负价的碳原子显示了良好的亲核性，对缺电子的醛酮的羰基碳原子进行亲核加成，而显正电的镁离子加成到羰基氧原子上，生成—C—C—O—Mg—X的结构，再经过酸催化下的水解去掉镁的部分，生成醇的结构和镁的卤化物和氢氧化物。
　　此类反应可以用来合成各种醇类，也是有机合成中合成醇类的Z常用的方法。在做复杂的醇类的反合成分析时，要清楚地意识到醇羟基的α碳原子就是原来醛酮分子中的羰基碳，醇羟基的一个β碳原子可能就是原来格氏试剂中显负价的官能碳，而α碳原子和这个β碳原子之间的单键就是通过这个亲核加成反应新形成的。
　　通常格氏试剂与醛类发生亲核加成反应生成二级醇；格氏试剂与酮类发生亲核加成反应生成三级醇；只有格氏试剂与甲醛发生亲核加成反应才会生成一级醇，而且这也是制备增加一个碳的醇的常用方法。另外，格氏试剂与环氧乙烷加成，可得到增加2个碳原子的一级醇。

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