从摩尔磁化率如何计算分子内未成对电子数及判断其配健的类型?

在外磁场的作用下，物质会被磁化产生附加磁感应强度，则物质内部的磁感应强度为

（6－1）

式中B0为外磁场的磁感应强度； 为物质磁化产生的附加磁感应强度；H为外磁场强度；μ0为真空磁导率，μ0＝4π×10-7 N·A2。

物质的磁化可用磁化强度M来描述，M也是一个矢量，它与磁场强度成正比

（6－2）

式中 称为物质的体积磁化率，是物质的一种宏观磁性质。 与M的关系为

（6－3）

将（6－3）式代 入（6－1）式得

（6－4）

式中 称为物质的（相对）磁导率。

化学上常用单位质量磁化率 或摩尔磁化率 来表示物质的磁性质，它们的定义为

（6－5）

（6－6）

式中 为物质密度， 为物质的摩尔质量。 的单位是 m3·kg-1。 的单位是m3·mol-1。

二、三种磁化现象

物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的磁化现象有三种情况。

1．有些物质本身并不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用下感应出一个诱导磁矩来，表现为一个附加磁场，磁矩的方向与外磁场相反，其磁化强度与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为逆磁性物质，其 ＜l， ＜0。

2．某些物质的原子、分子或离子本身具有磁矩 ，由于热运动，磁矩的指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。但它在外磁场作用下，一方面磁矩会顺着外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，其磁化强度与外磁场强度成正比；另一方面，物质内部的电子轨道运动的磁化方向与外磁场相反，因此，这类物质在外磁场表现的附加磁场是上述两者作用的总结果。我们称具有磁矩的物质为顺磁性物质。显然此类物质的摩尔磁化率 是摩尔顺磁化率 和摩尔逆磁化率 两部分之和。

（6－7）

3．某些物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系，而是随着外磁场强度的增加而剧烈的增加，当外磁场消失后，这种物质的磁性并不消失，呈现出滞后的现象。这种物质称为铁磁性物质。

三、磁化率

假定分子间无相互作用，应用统计力学的方法，可以导出摩尔顺磁化率 和分子摩尔磁矩 的关系为

（6－8）

式中NA为阿佛加德罗常数，k为玻尔兹曼常数，T为温度。

物质的摩尔顺磁磁化率与温度成反比的这一关系，称为居里定律。

分子的摩尔逆磁磁化率 是由诱导磁矩产生的，它与温度的依赖关系很小。因此具有磁矩的物质的摩尔磁化率 与摩尔磁矩间的关系为

（6－9）

物质的摩尔磁矩 和它所含有未成对电子数n的关系为：

（6－10）

式中， 为玻尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。

（6－9）式将物质的宏观物理性质 和其微观性质 联系起来，因此只要实验测得 代入（6－9）式就可求出摩尔磁矩 ，再用（6－10）式即可求得含有的未成对电子数n。

磁矩测量对于研究某些原子或离子的电子结构，判断配合物分子的配键类型是很有意义的。通常认为配合物可分为电价配合物和共价配合物两种。电价配合物是指ZX离子与配位体之间是依靠静电引力结合起来的，这种化学键叫电价配键。这时ZX离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的电子结构。共价配合物则是以ZX离子的空的价电子轨道接受配位体的孤对电子以形成共价配键，这时ZX离子往往发生电子重排，以腾出更多空的内层价d轨道来容纳配位体的电子对。

例如，Fe2+在自由离子状态下的3d轨道电子结构是：

当它与6个H2O配位体形成配离子时，ZX离子Fe2+仍然保持着上述自由离子状态下的电子结构，故此配合物是电价配合物。而黄血盐K4[Fe(CN)6]，由实验测得μ＝0，则n＝0，ZX离子Fe2+的电子结构发生重排：

故K4[Fe(CN)6]是共价配合物

四、磁化率的测定

古埃法测定磁化率的原理如图6－1所示。将装有样品的圆柱形玻璃管如图所示方式悬挂在两磁极中间，使样品的底部处于两极ZX，即磁场强度HZ强的区域，样品的顶部则处于Z上部磁场强度H0几乎为零处。这样，样品管就处于不均匀的磁场中。设样品管的截面积为S，样品管长度方向为dz的体积Sdz在非均匀磁场中所受到的作用力df

（6－11）

式中 为一个磁子的磁矩， 为磁场强度梯度。对于顺磁性物质，作用力指向磁场强度大的方向，对于逆磁性物质则指向磁场强度小的方向。

样品管中所有样品受的力：

（6－12）

当样品受到磁场作用力时，天平的另一臂上加减砝码使之平衡。设Δm为施加磁场前后的质量差，则

(6－13)

由于 代入（6－13）并整理后得：，

（6－14）

式中 为样品高度，m为样品质量，g为重力加速度，M为样品的摩尔质量。（6－14）式中空气的体积磁化率 ，因样品管体积很小，故常予以忽略。该式右边的各项都可实验测得，由此求出样品的摩尔磁化率。

H可由己知单位质量磁化率的莫尔盐来间接标定（ 与温度的关系为 m3·kg-1），也可直接测量。

图6－1 古埃磁天平示意图

1．磁铁；2．样品管；3．天平

在求样品的摩尔磁化率 时，为简化运算，可做如下处理：

（6－15）

（6－16）

将（6－16）式除以（6－15）式，可得

（6－17）

由（6－9）式

(6－18)

(6－19)

由（6－17），（6－18），（6－19）式就可简便的求出样品的 、 和 。