大基团的存在会影响高分子重排吗

严重老化的塑料只能进行四级循环。以下分别介绍几种常见的高分子材料老化过程。
1 热老化
一、热老化过程
热老化在高分子材料加工和使用过程中都会遇到。热老化通常分为三个过程:热降解、热氧化降解和水解。热降解过程也有自由基产生、增长和结合过程。自由基的反应过程伴随着无规链剪断、交联和解聚过程。交联是热降解中出现的一个明显过程，可以在聚合物结构中引入微凝胶。如PE、PVC、PC在150~200℃以上会发生交联。
高分子链在热的作用下会发生链剪断过程，剪断地点往往在分子链的薄弱点上或反应点上。若反应点在链的末端，则发生解聚反应，形成单体产物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋降解会分别产生大量的单体苯乙烯(st)、甲基丙烯酸甲醋(MMA）；若反应点在分子链的任何处发生，会发生无规链剪断，通常不形成单体或形成的单体非常少。
热氧化降解与热降解类似，主要在降解过程中有氧的存在。氧的存在往往影响降解过程，降解产物往往是氧化物，如醇、醛、酸等物质。高分子在氧存在下会发生氧化反应，同时容易产生自由基，然后进行自由基的增长和终止反应，Z重要的特点是在此过程中，有含氧自由基的参与。湿气的作用会使聚合物发生水解，加速老化，尤其对缩聚形成的高分子如PET、聚酰胺、聚碳酸酯等。水可以自然地吸附于树脂表面，在加工前如不进行适当的干燥处理，在加工过程中易发生水解反应而使树脂的分子量降低，甚至降低材料的性能，不能满足使用要求。
二、一些聚合物的热老化
聚烯烃
聚乙烯在无氧状态下在200~290℃会发生交联和链剪断反应，但是温度高时，以剪断为主。交联反应与叔碳原子有关，叔碳原子多少决定着交联反应发生的难易程度。低密度聚乙烯比高密度聚乙烯易发生交联反应，这与分子链上氢原子被抽提的难易程度有关。支化PE的支化程度高，其分解速率高。在氧存在下，支化聚烯烃也比线型聚烯烃更易氧化。聚烯烃氧化后性能显著降低，1gLDPE树脂与5X10-7g氧反应后的性能变化如下表所示。
聚烯烃降解程度不仅依赖于聚合物的化学结构，还依赖于聚合物的结晶结构。结晶聚合物比非结晶聚合物的热氧化困难，原因是氧在非晶区的扩散比在结晶区的扩散更快。大家知道，HDPE的结晶度比LDPE高，在相同条件下比较它们的热氧化性，发现LDPE对氧的摄取比HDPE}决，HDPE的降解要慢于LDPE。当温度提高时，随结晶结构的破坏，聚合物的氧化降解更加容易。
此外，聚合物的热氧化还受聚合物材料内应力的影响，因为聚合物产品中必定存在内应力，应力的存在影响氧化条件和氧化机理。实验表明，应力可以大大提高PP中氧的溶解性。例如取向PP膜(全同立构)在应力作用下能溶解更多的氧，是无应力试样的1.5-2.5倍，且氧的扩散系数也随应力改变。氧化的自由基不仅引发无应力聚合物的C-H键断裂，也引起聚合物主链的C一C键断裂。
影响聚合物的降解的另一个因素是高分子链构象，前苏联有人曾对不同伸长比的聚丙烯的氧化降解作过研究，发现在应力作用下由弹性应变到蠕变的改变影响氧化产物的组成和浓度。当应力增加到足够高时氧化发生在C一C键的断裂，随应力增加，试样的远红外光谱的拨基吸收峰从1710cm-1，位移到1740cm-1，前者归于酮基，后者为醛基。应力诱导氧化是局部的，氧化ZX出现在断裂破坏区域并增长。在弹性区，应力从10MPa增加到40MPa，断裂处羟基浓度减少至大约1/20，而在塑性区，氧化产物的浓度随应力增加而上升。
聚苯乙烯
聚苯乙烯的热分解会释放出单体苯乙烯，苯乙烯在降解早期就裂解出来，并且比例较高，不符合无规降解过程，而符合解聚机理。另一方面聚苯乙烯具有高耐氧化性，在110℃时，诱导期为聚乙烯的143倍。
族聚酸胺
当聚酞胺在高温下(300℃)降解时，发现存在许多裂解产物，有烃、环戊酮、二氧化碳、一氧化碳、氨气、水等大量产物。这一事实说明其裂解是复杂的，有C-C，C-N，C-H键的断裂，也有水解反应发生，降解机理涉及聚合物链上几种键的无规断裂和酞胺键的水解。若增加裂解反应时间或在更高温度反应，会发生二次反应，进一步生成CO、氰、NH3、烃及焦炭。因此，聚酞胺的再加工对裂解反应是相当敏感的，尤其存在杂质情况下更为敏感，回收利用时须注意。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
当PET加热到280一320℃时会发生降解，分解的主要气体产物是二氧化碳、一氧化碳和乙醛，其它产物主要是对苯二甲酸，也有少量水。研究表明:PET的裂解符合无规裂解历程，裂解发生在酯键;氧会加速降解，说明自由基的降解机制也是存在的。
聚氯乙烯(PVC)
聚氯乙烯在升高温度至160℃以上时，就容易分解，主要脱去氯化氢，并形成不饱和双键或发生交联。聚氯乙烯的热分解有一诱导期，一旦过了诱导期，氯化氢催化分解。氧的存在对热分解也有重要影响，会引入羧基、羟基等，同时也促进氯化氢的脱去。聚氯乙烯的分解伴随着材料的变色，其变色是由双键的存在引起的。
聚碳酸酯(PC)
聚碳酸醋的热降解会发生广泛的交联反应，并形成碳化物，反应初期高分子间发生酯交换反应，之后也会发生水解和脱羧反应。反应的另一种形式是聚合物分子结构的重排，形成芳香族醚单元结构或发生交联反应。PC对水是非常敏感的，加热时聚合物会很快水解。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯类似，易发生解聚反应，在温度150一500℃范围内热分解成甲基丙烯酸甲酯。降解过程以自由基机理为特征。随分子量降低，PMMA降解得更快。
2 大气老化或降解
当材料暴露在大气中很自然会缓慢变质。高分子材料在使用、贮存或处理时，也同样暴露在一定的气候因素中，这些因素会大大影响其性能，对高分子材料有重要影响的因素有太阳辐射、氧、温度、水和大气污染。高分子材料的大气风蚀不仅与大量的因素有关，而且某些因素的结合会对老化过程产生协同效应，例如高分子在紫外光辐射下的老化，可以用提高温度的办法来加速
对风化过程的分析很困难，因为会发生许多反应，如聚合物主链的断裂，侧基的裂开，增塑剂的挥发，增塑剂、稳定剂、染料、填料等的化学分解，形成新基团的反应，缔合键(如氢键)的形成和消失，取向(结晶)区的形成和解取向(结晶消失)。有时多种反应同时发生和结合发生。因此，高分子材料的耐候预测是非常困难的。
高分子材料的风蚀及影响因素
太阳光经大气层的“过滤”，达到地球表面有可见光和少量紫外光(UV)。UV光的波长为295nm，UV光仅占阳光的5%。光所具有的能量与波长成反比，波长越短，能量越高。
对一种化学键，有一个确定的Z小的能量，提供给分子可以断开其原子间的化学键，此能量相对应有一个临界波长，在这种波长的光的照射下能使化学键断开。一些化学键断开的临界波长如下表所示，可见C-N键Z容易断开，C-H键Z难。同时也可以看到紫外光的辐射可以使许多化学键发生断裂反应。一些聚合物的活化光波长列于下。下表的数据表明对于不同的聚合物具有不同的Z大损坏波长，常把Z大损坏波长称为Z人活化波长。在这种特定波长的光照射下，聚合物能发生Z快速度的裂解。
太阳光中短波的强度与一年中的时间、所处的纬度、一天中的时间、高度、当地气候条件等有关，即聚合物的辐射降解或损坏程度与这些条件有关。一年中以夏天损坏Z甚，通过断裂，高分子发生自由基链反应，同时与氧结合发生光氧化反应。光氧化反应受材料中杂质的影响，如聚烯烃中的Zieqler一Natta催化剂是一种光敏剂，在光照射下可以促进光氧化作用。人们发现Ti02颜料用在高分子材料中，它结合少量的湿气后，是一种有效的光氧化催化剂。因此，二氧化钛使用前需作特殊的处理，如涂层处理，避免TiO2、湿气和聚合物的直接接触。在薄状聚合物产品中，氧的扩散很快，足以导致光引发的光氧化反应，从而损坏聚合物。
然而对厚状聚合物产品，光解作用(Photolvsis)和光氧化过程虽可同时发生，但氧扩散比较慢，故聚合物就不易损坏
温度对聚合物在外界条件下的降解有重要的影响，主要会影响化学反应，一方面加速UV光的破坏作用，另一方面温度升到一定程度，聚合物会发生热氧化降解反应。用在外界的聚合物材料常用炭黑作颜料，炭黑会减弱紫外光辐射的损坏，限制其损坏停留在高分子材料的表面;但在另一方面，黑色吸收阳光的大量红外部分，使材料表面温度升高，高得足以发生热氧化反应。初级光化学反应不受温度影响，但影响副产物的反应。UV光辐射的光化学反应速度随温度提高而提高，温度每提高10℃，降解速率可加倍。当温度低于聚合物的玻璃化温度时，聚合物变脆，脆性在有应力存在下使材料变坏。
水也是影响高分子材料老化的一个重要因素。水主要是以雨和露的形式出现在材料表面，水饱和氧气并且携带氧与材料表面接触，促进材料表面氧化反应，使材料损坏。当材料有裂纹时，水在裂纹里的凝结促使应力产生，进一步损坏高分子材料。在高分子光降解时水的存在会影响自由基活性(通常活性减少)。
大气的污染包括气体和粒子。通常粒子的存在减少太阳辐射的强度，然而大风携带的粒子会损坏高分子的表面。工业空气污染，包括NO2，SO2和臭氧影响聚合物的老化性能，调查聚合物在SO2或NO2下各种性能的变化，发现粘度和交联度发生变化。紫外光和氧的存在有时更进一步加重高分子的损坏。臭氧对饱和聚合物(如聚烯烃)是不反应的，但能提高氧化速度。