求用原子荧光做砷的测定方法

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　　原子荧光分析方法之砷

　　砷 (As)

　　基本物理参数

　　1.As的原子荧光光谱

　　波长(nm) 能级(电子伏)

　　193.75 0―6.398

　　197.26 0―6.285

　　228.81 1.353―6.770

　　234.98 1.313―6.588

　　238.12 1.353―6.557

　　243.72 1.313―6.398

　　245.65 1.353―6.398

　　249.29 1.313―6.285

　　286.04 2.255―6.588

　　289.87 2.312―6.588

　　193.75，197.26(nm)为共振荧光。

　　238.12，245.65，243.72，249.29(nm) 属于直跃线荧光。

　　228.81(nm)属于热助直跃线荧光。

　　234.98(nm)处有Z强荧光强度。

　　2.氢化物的物理性质

　　氢化物 熔点(℃) 沸点(℃)

　　AsH3 -116.9 -62.5

　　标准贮备液的配制

　　1. 准确称取4.164g砷酸氢二钠(NaHAsO2•H2O)溶于水，转入1000mL容量瓶中，加入40mLHCl，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL 含1mgAs。

　　2. 准确称取优级纯1.3204g As2O3溶解于25mL 20%(W/V)KOH溶液中，用20%(V/V)硫酸稀释至1000mL容量瓶中，摇匀。此溶液1mL含1mgAs。

　　3. 准确称取优级纯1.3204g As2O3溶解于3mL 8mol/L HCl后稀释至1000mL容量瓶中，摇匀。此溶液1mL含1mgAs。

　　4. 准确称取优级纯 1.3204g As2O3溶解于20mL 1mol/L NaOH溶液中，用1mol/L HCl中和至酚酞之红色退去， 稀释至1000mL， 此溶液 1mL含1mgAs。

　　推荐分析条件

　　一.砷标准系列的配制

　　砷标准使用液1μg / mL。

　　吸取标准贮备液1mg / mL As，用10%(V/V)HCl逐级稀释至1μg / mL，用此溶液按下表配制标准系列。

　　标样号 加入硫脲 加入1μg / mL 加入10%(v/v)HCl 浓度

　　(100g / L)溶液 标准溶液 稀至Z终体积

　　(mL) (mL) (mL) (μg / mL)

　　S0 10 0.0 50 0.00

　　S1 10 0.5 50 0.01

　　S2 10 1.0 50 0.02

　　S3 10 2.0 50 0.04

　　S4 10 4.0 50 0.08

　　还原剂的配制:

　　KBH4溶液1%(W/V):称取2g KOH溶于200mL纯水中， 加入10g硼氢化钾并使之溶解后，用脱脂棉过滤，用纯水稀释至1000mL，摇匀。宜现用现配。

　　二. 仪器工作条件(供参考)

　　光电倍增管负高压:260―280V 灯主电流(峰值):60―80mA

　　原子化器的温度 :室温(挡) 原子化器的高度:7mm

　　KBH4浓度 :1%―1.5% 载流 :10%(V/V)HCl

　　Ar气流量 :600―800mL/min 测量方式 ：标准曲线法

　　读数方式 :峰面积 积分时间 : 14―16s

　　延迟时间 :2s

　　测量程序设置

　　步骤 时间(S) 泵速(转/分)

　　(1)采样 8 100

　　(2)停 4 0

　　(3)注入 (自动生成) 100

　　(4)停 5 0

　　三. 注意事项

　　(1) 在盐酸中一般都存在着一定含量的As，因此采用优级纯HCL可减少空白。但也有个别情况分析纯中As含量低于优级纯，以及不同生产厂或不同的生产批号As 的含量差别也很大， 因此建议在使用前先用少量的HCl配制成10%(V/V)条件下进行对比检验。

　　(2) 将所使用前的各种器皿必须用(1+1)HNO3浸泡24小时，然后认真清洗干净，防止As的污染。

　　(3) 本说明所配制的砷标准贮备液为三价状态，为防止在保存期间砷被氧化，仍建议采用硫脲，硫脲+抗坏血酸，碘化钾预先还原As(Ⅴ)至As(Ⅲ)，还原速度受温度影响，室温低于或小于15℃，至少应放置30分钟，样品也必须同样进行预还原。

　　(4) 配置标准溶液的容量瓶必须长期固定不变，不能任意变动。

　　(5) 配制标准溶液时宜采用固定的一支5mL刻度的移液管，可直接用于配制全部标准系列。

　　(6) 硼氢化钾溶液浓度对As测定有较大影响。

　　干扰及其消除方法

　　在HCL>2.4mol/L情况下，硫脲或硫脲+抗坏血酸溶液可以将As(Ⅴ)

　　还原至三价状态，同时可以消除Cu、Ni等元素的干扰。

　　浓度1μg / LAs加入还原剂后，下列元素浓度不干扰测定:K 500 mg / L， Na 500 mg / L， Ca 500 mg / L， Mg 1000 mg / L， Zn 200 mg / L， Cd 50 mg / L， Co 50 mg / L， Ni 20 mg / L， Cu 150 mg / L。

　　其它可形成氢化物元素的有，Sn 12 mg / L， Se 25mg / L， Te 25mg / L， Pb 50mg / L ， Sb 6mg / L， Bi 4mg / L， 及Hg 0.8mg / L不干扰测定。大量Sb产生气相干扰，可将氢化物通过高锰酸钾溶液吸收消除干扰。

　　对于特殊样品还可以采用蒸馏，萃取等分离手段达到消除干扰的目的。

　　应用

　　(一)饮用天然矿泉水中砷的测定─氢化物原子荧光光谱法

　　中华人民共和国国家标准(GB8538―95)

　　试剂：

　　(1) 盐酸

　　(2) 硫脲(50g / L)─抗坏血酸(50g / L)混合溶液:称取硫脲5g，抗坏血酸5g溶于纯水中，稀释至100mL。

　　(3) 硼氢化钾(7g / L)：称取2g氢氧化钾溶于200mL纯水中，加入7g硼氢化钾并使之溶解后，用纯水稀释至1000mL，用时现配。

　　砷标准贮备液(0.10mg/mL):称取已于105℃干燥2h的(优级纯)0.13204g于50mL烧杯中，加10mL氢氧化钠溶液(40g/L)使之溶解后，加10mL盐酸溶液(1+1)转入1000mL容量瓶中定容，摇匀。

　　砷标准使用液(0.10μg/mL)：吸取砷标准贮备液5mL于500mL容量瓶中，以纯水定容，摇匀，此溶液1mL含有1μg砷。吸取此溶液 10.0mL于100mL容量瓶中，以纯水定容，摇匀，此溶液1mL含有0.1μg砷。

　　样品预还原：

　　吸取水样20mL于25mL比色管中，加盐酸和硫脲─抗坏血酸混合溶液各2.5mL， 摇匀，放置15min。

　　校正曲线的绘制：

　　吸取砷标准使用溶液0.0， 0.10， 0.20， 0.50， 1.00， 2.50mL于一系列25mL比色管中，加盐酸和硫脲─抗坏血酸各2.5mL，以纯水稀释至25mL，摇匀，放置15min后测定。

　　本法Z低检测限为2ng，若进样5mL测定，Z低检测浓度为0.4μg / L。

　　精密度和准确度：

　　6个实验室对含量为 20μg/L 的合成水样分别进行5次测定，其室内相对标准偏差为3.8 %，室间相对标准偏差为4.6 %，平均相对误差为3.9 %。

　　(二) 地下水中砷的测定─氢化物原子荧光光谱法

　　地质矿产部地下水标准检验方法(1987年7月通过)

　　试剂：

　　(1) 浓盐酸

　　(2) 5 % 硫脲─抗坏血酸混合溶液:称取硫脲5g，抗坏血酸5g溶于100mL 蒸馏水中， 用时现配。

　　(3) 1%硼氢化钾溶液：称取氢氧化钾2g溶于1000mL蒸馏水中，再加入硼氢化钾10g溶解。

　　(4) 砷标准贮备液:称取已经于105℃干燥2h后的0.13204g于100mL烧杯中，加入4% 氢氧化钠溶液10mL溶解后，加入盐酸溶液(1+1)10mL，并定容于1000mL容量瓶中，摇匀。此溶液1mL含有100μg 砷。

　　(5) 砷标准使用溶液:将砷标准贮备溶液逐级稀释至1mL含有1μg砷。

　　样品的预还原：

　　(1) 取PH<2的浓盐酸或硝酸酸化的清澈水样40mL于50mL容量瓶中。

　　(2) 加入浓盐酸及5% 硫脲─抗坏血酸混合溶液各5mL， 摇匀，放置10min。

　　标准曲线的绘制：

　　准确吸取砷标准使用溶液(1μg / mL)0.0，0.1，0.25，0.50，1.0，1.5mL于一系列50mL容量瓶中，加入浓盐酸及硫脲─抗坏血酸混合溶液各5mL， 摇匀，放置10min。

　　精密度和准确度：

　　同一实验室，批间6次测定进行统计，含量为0.068 mg / L As，相对标准偏差在5 % 以下。水样加标准砷0.5─2.5μg的回收率在92一106 % 之间。不同分析方法结果对比，对含量为0.015，0.03及0.05mg / L的砷，其相对偏差分别为25 % ，13 % 及5 %。

　　附录

　　仪器工作条件

　　请参考本系统推荐分析条件中仪器工作条件

　　(三)食品中砷的测定─氢化物原子荧光光谱法

　　卫生部食品卫生理化检验标准(GB/T5009.11─1996)

　　试剂：

　　本方法所用试剂均为分析纯以上试剂，测定用水为去离子水或同等纯度的水

　　(1) 氢氧化钠溶液(2g/L)。

　　(2) 硼氢化钠(NaBH4)溶液(10g/L):称取硼氢化钠10g，溶于2g/L氢氧化钠溶液 1000mL中，混匀。(也可用硼氢化钾代替硼氢化钠)。

　　(3) 硫脲溶液(50g/L)。

　　(4) 硫酸溶液(1+9)：量取硫酸100mL，小心倒入900mL水中，混匀。

　　(5) 氢氧化钠溶液(100g/L)。

　　(6) 砷标准贮备溶液，含砷 0.1mg/mL:准确称取于100℃干燥2h以上的(As2O3)0.13204g，加100g/L氢氧化钠10mL溶解，用水定量转入 1000mL容量瓶中，加硫酸(1+9)25mL，定容至刻度。

　　砷标准使用溶液，含量1μg / mL：吸取1.00mL标准贮备溶液于100mL容量瓶中，用水稀至刻度，此溶液应当日配置使用。

　　(7) 湿消解试剂：硝酸，硫酸，高氯酸。

　　(8) 干灰化试剂：六水硝酸镁(150g/L)，氧化镁，盐酸(1+1)。

　　样品消解：

　　湿消解：固体样品称样1─2.5g ，液体样品称样5─10g(或mL)(精确至小数点后第2位)，置于50─100mL锥形烧瓶中，同时做两份试剂空白。加硝酸20─40mL，硫酸 1.25mL，摇匀后放置过滤，置于电热板上加热消解。若消解液处理至10mL左右仍有未分解物质或色泽变深，稍冷，补加硝酸5─10mL，再消解至 10mL左右观察，如此重复两三次，注意避免炭化，如仍不能消解完全，则加入高氯酸 1─2mL，继续加热至消解完全后，再继续蒸发至高氯酸白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出，冷却，加水25mL，再蒸发至冒硫酸白烟。冷却，用水将内容物定量转入 25mL容量瓶或比色管中， 其间加入50g/L硫脲2.5mL，加水至刻度并混匀，备测。

　　干灰化：一般应用于固体样品，称取1─2.5g(精确至小数点后第2位)于50─100mL坩埚中，同时做两份试剂空白。加150 g/L硝酸镁10mL混匀，低热蒸干，将氧化镁1g仔细复盖在干渣上，于电炉上炭化至冒黑烟，移入550℃高温炉灰化4小时。取出冷却，小心加入 (1+1)盐酸10mL，以中和氧化镁并溶解灰份，转入25mL容量瓶或比色管。向容量瓶或比色管中加入50g/L硫脲2.5mL。另用(1+9)硫酸 12.5mL分次刷洗坩埚后转出合并，直到25mL刻度，混匀备测。

　　标准系列制备：

　　取25mL容量瓶或比色管6支，依次准确加入1μg/mL As的标准使用溶液0.0，0.05，0.2， 0.5，2.0，5.0mL(各相当于砷浓度0，2，8，20，80，200 ng/mL)。各加硫酸(1+9)12.5mL， 50 g / L硫脲2.5mL， 加水至刻度，摇匀备用。

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