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生物柴油是一种绿色环保的新型能源和工业材料，其制作原料来源广泛，其中以地沟油回收制备生物柴油及下游产品是目前科研、市场的研究热点，可以实现"变废为宝"，同时也可以有效地解决地沟油产生的社会问题。目前我国政府规划至２０２０年，生物柴油产量将达１ ２００×１０４ ｔ／ａ。
因地沟油酸值较高，在作为原料制备生物柴油时需采用酸碱两步催化法，即首先用酸催化剂进行预酯化，降低油品酸度，然后再进行碱催化进行酯交换反应生产成品。预酯化阶段采用的酸性催化剂可为浓硫酸、氢氟酸和磺酸等，其中磺酸催化剂由于在反应中不攻击碳－碳双键，产品质量高，且无强腐蚀性而被广泛采用，常用的磺酸催化剂有甲基磺酸和对甲基苯磺酸等。
生物柴油生产废水是一种高浓度有机废水，一般采用厌氧法去除废水中绝大部分有机物质，但废水中约有１‰～５‰的催化剂残余，会对废水的厌氧可生化性质产生重要影响。目前针对该类废水的生化处理效果的试验研究还少见报道。鉴于此，本文采用升流式厌氧污泥床（ＵＡＳＢ）工艺处理地沟油回收制备生物柴油废水，通过试验研究了ＵＡＳＢ反应器对该类废水的处理效果，并在此基础上考察了甲基磺酸和对甲基苯磺酸对生物柴油废水厌氧可生化性的影响，以期为生产工艺中催化剂的选择、废水处理工程设计提供理论依据。
1、材料与方法
１．１试验废水水质与分析方法
江苏某大型生物质能有限公司以地沟油为主要原料制备生物柴油和下游产品，试验废水取自该公司废水隔油池。试验废水ＣＯＤ约为２００００～２２０００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为２～５，为了模拟实际情况，设定试验的Zda催化剂残余量为１‰～５‰。实验室人工配制甲基磺酸和对甲基苯磺酸。ＣＯＤ采用重铬酸钾法测定；ｐＨ值采用精密试纸测定；ＮＨ＋４－Ｎ、ＴＰ采用分光光度法测定；挥发性脂肪酸（ＶＦＡ）和碱度采用联合滴定法测定；ＳＳ、ＶＳＳ采用标准重量法测定。所用药品均为分析纯。
１．２试验装置与方法
试验采用两套相同的ＵＡＳＢ反应器装置进行对比研究。ＵＡＳＢ反应器外径９５ｍｍ，高７５０ｍｍ，内置三相分离器，总有效容积约３Ｌ，采用水浴恒温加热，温度控制在３５±２℃。该反应器接种污泥为厌氧颗粒污泥，取自苏州某酒精厂污水处理站内循环（ＩＣ）反应器，密度为１．１４ｇ／Ｌ，粒径均匀，约为１ｍｍ左右，接种污泥量为４５ｋｇ／ｍ３，其ＶＳＳ／ＳＳ比值为０．７，接种污泥体积约为ＵＡＳＢ反应器容积的１／３。ＵＡＳＢ反应器试验装置如图１所示。
图１ ＵＡＳＢ小试装置
废水用计量泵从ＵＡＳＢ反应器底部进水，经三相分离作用由顶部出水，产生的气提经水封洗气瓶通过湿式气体流量计，并通过逐步改变ＵＡＳＢ反应器的进水浓度和回流量，定期观察ＵＡＳＢ反应器产气情况以及出水ＣＯＤ、ＶＦＡ、碱度情况。在试验过程中，适当投加铁、钴、镍等微量元素。
试验研究ＵＡＳＢ反应器处理生物柴油废水的启动、负荷提升、稳定运行等阶段的运行情况，并在稳定运行容积负荷范围内，选择合适的容积负荷；同时向反应器１和反应器２的进水中分别加入一定质量浓度的甲基磺酸和对甲基苯磺酸，并逐步提高各自的质量浓度，观察ＵＡＳＢ反应器的出水、产气情况，以研究不同催化剂对废水处理效果的影响。
２、结果与讨论
２．１ ＵＡＳＢ反应器运行情况
２．１．１ ＵＡＳＢ反应器启动阶段
ＵＡＳＢ反应器在接种污泥后，为了使反应器中微生物活性快速恢复，本试验先采用浓度为１０００ｍｇ／Ｌ的自配啤酒废水培养污泥，每天进水量为３Ｌ，运行７ｄ后开始处理生物柴油废水，启动阶段为２０ｄ，采用自来水稀释原水，进水ＣＯＤ浓度从５３０ｍｇ／Ｌ逐步提升至２５００ｍｇ／Ｌ，容积负荷由０．５３ｋｇ／（ｍ３ｄ）增加至２．５０ｋｇ／（ｍ３ｄ），并用碳酸氢钠调节进水ｐＨ值为７～８，同时按照ｍ（ＣＯＤ）∶ｍ（Ｎ）∶ｍ（Ｐ）＝（２００～３５０）∶５∶１的比例向废水中投加氯化铵作为营养元素。ＵＡＳＢ反应器启动阶段进、出水ＣＯＤ浓度及其去除率的变化情况见图２。
图２ ＵＡＳＢ反应器启动阶段进、出水ＣＯＤ浓度及其去除率变化
由图２可以看出：在进水第１０ｄ时，ＣＯＤ去除率上升到８０％以上，第１６ｄ后ＣＯＤ去除率逐渐稳定在９０％以上，ＶＦＡ稳定在２～３ｍｍｏｌ／Ｌ之间，废水去除率的逐步上升表明微生物在驯化后能较好地适应该废水。
２．１．２ ＵＡＳＢ反应器负荷提升阶段
试验通过提高进水ＣＯＤ浓度以达到提升容积负荷的目的。保持每天的进水量为３Ｌ，逐步增加进水中原水的比例，每当ＵＡＳＢ反应器的ＣＯＤ去除率稳定２～３ｄ后继续提升容积负荷。ＵＡＳＢ反应器负荷提升阶段进、出水ＣＯＤ浓度及其去除率的变化情况见图３。
图３ ＵＡＳＢ反应器负荷提升阶段进、出水ＣＯＤ浓度及其去除率变化
由图３可以看出：当ＵＡＳＢ反应器容积负荷从２．５ｋｇ／（ｍ３ｄ）提升至１５ｋｇ／（ｍ３ｄ），进水ＣＯＤ从２５００ｍｇ／Ｌ提升至１５０００ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤ去除率稳定在８０％以上，此时ＵＡＳＢ反应器的ＶＦＡ为６．５ｍｍｏｌ／Ｌ，且产气丰富，说明ＣＯＤ的降解主要以甲烷化为主，ＶＦＡ有一定积累，推测为长链脂肪酸水解时丙酸、丁酸等不易甲烷化的挥发性脂肪酸积累，并且系统已有一定的酸化迹象；当ＵＡＳＢ反应器进水ＣＯＤ浓度提升至１６０００ｍｇ／Ｌ，容积负荷达到１６ｋｇ／（ｍ３ｄ）时，反应器出现严重跑泥现象，ＶＦＡ升高至９．４ｍｍｏｌ／Ｌ，系统状况恶化，反应器出现"酸败"现象。由此可以推断，此地沟油制备生物柴油废水在ＵＡＳＢ反应器中所能承受的Z佳容积负荷应为１５ｋｇ／（ｍ３ｄ）左右。
２．１．３ ＵＡＳＢ反应器稳定运行阶段
试验对ＵＡＳＢ反应器停止进原水３ｄ，并补加部分颗粒污泥，从第８５ｄ开始，向反应器内进水，使容积负荷先维持在１０ｋｇ／（ｍ３ｄ）左右，并逐步提升至１５ｋｇ／（ｍ３ｄ），同时采用厌氧出水稀释原水，将进水ＣＯＤ浓度控制在１５ ０００ｍｇ／Ｌ左右，水力停留时间为１２ｈ，此时ＵＡＳＢ反应器稳定运行阶段的容积负荷与ＣＯＤ去除率的关系见图４。
图４ ＵＡＳＢ反应器稳定运行阶段容积负荷与ＣＯＤ去除率的关系
由图４可以看出：ＵＡＳＢ反应器连续运行２０ｄ，ＣＯＤ去除率均在８７％左右，出水ＣＯＤ浓度在２５００ｍｇ／Ｌ以下，出水ＶＦＡ稳定在４～６ｍｍｏｌ／Ｌ，出水碱度呈逐渐上升趋势，并Z终稳定在３７ｍｍｏｌ／Ｌ，ＶＦＡ与碱度的比值小于０．２，表明废水在小于或等于１５ｋｇ／（ｍ３ｄ）容积负荷条件下能够稳定运行，此时ＵＡＳＢ反应器的产沼气量平均为１６．８Ｌ／ｄ，每去除１ｋｇＣＯＤ，能产生约４３０Ｌ沼气。
２．２ 进水甲基磺酸浓度对ＣＯＤ去除率的影响
试验将每天进水水量控制在１Ｌ，采用回流水稀释的方法控制ＵＡＳＢ反应器进水容积负荷为５ｋｇ／（ｍ３ｄ）左右，此时反应器水力停留时间约为３ｄ，由前述试验结论可知，ＵＡＳＢ反应器在此负荷条件下处于稳定运行阶段，向反应器１进水中投加甲基磺酸溶液，并控制进水甲基磺酸的质量浓度，考察进水甲基磺酸浓度对ＣＯＤ去除率的影响，其结果见图５。
图５ 进水甲基磺酸浓度对ＣＯＤ去除率的影响
由图５可以看出：随着进水甲基磺酸浓度由１００ｍｇ／Ｌ提升至５５００ｍｇ／Ｌ，其质量比为５．５‰（溶质与溶剂的质量比），且高于催化剂在废水中的一般残留量，此时ＵＡＳＢ反应器ＣＯＤ去除率略有下降，但仍然保持在８３％以上，表明在进水ＣＯＤ浓度为１５０００ｍｇ／Ｌ、水力停留时间为３ｄ、甲基磺酸浓度为５５００ｍｇ／Ｌ时，对ＣＯＤ去除率影响不大，ＵＡＳＢ反应器运行稳定。
２．３ 进水对甲基苯磺酸浓度对ＣＯＤ去除率的影响
试验采用与第２．２节相同的试验方法，在ＵＡＳＢ反应器容积负荷为５ｋｇ／（ｍ３ｄ）的条件下，向反应器２的进水中投加对甲基苯磺酸，并控制进水对甲基苯磺酸的质量浓度，考察进水对甲基苯磺酸浓度对ＣＯＤ去除率的影响，其结果见图６。
由图６可以看出：当进水对甲基苯磺酸浓度提
升至１０００ｍｇ／Ｌ时，ＵＡＳＢ反应器的ＣＯＤ去除率降低至５８．３％，经过近１０ｄ的适应，仍无提升迹象；当将对甲基苯磺酸浓度降至５００ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤ去除率逐渐回升至６７％，表明进水对甲基苯磺酸质量比为１‰时，已对ＵＡＳＢ反应器ＣＯＤ去除率有较大影响，且ＣＯＤ去除率降低明显。
图６ 进水对甲基苯磺酸浓度对ＣＯＤ去除率的影响
３、结论
（１）在中温（３５±２℃）条件下，ＵＡＳＢ反应器对地沟油回收制备生物柴油废水具有较理想的去除效能，当进水ＣＯＤ浓度为１５０００ｍｇ／Ｌ、容积负荷为１５ｋｇ／（ｍ３ｄ）时，ＣＯＤ去除率稳定在８５％以上，ＶＦＡ为４～６ｍｍｏｌ／Ｌ，ＶＦＡ与碱度的比值小于０．２，表明废水在较高负荷条件下易酸化。
（２）当ＵＡＳＢ反应器进水容积负荷为５ｋｇ／（ｍ３ｄ），进水甲基磺酸浓度为５９２０ｍｇ／Ｌ，其质量比为５．５‰时，生物柴油废水的ＣＯＤ去除率稳定在８３％以上，表明其对废水ＣＯＤ去除率的影响不大，ＵＡＳＢ反应器运行稳定；同样进水负荷条件下，进水对甲基苯磺酸浓度为１０００ｍｇ／Ｌ，其质量比为１‰时，生物柴油废水的ＣＯＤ去除率降至５８．３％，表明其对废水ＣＯＤ去除率有较大影响。
（３）从清洁生产、废水处理难易程度的角度出发，建议行业采用甲基磺酸作为酸性催化剂。
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