微波在高分子领域的新技术及应用
来源：北京祥鹄科技发展有限公司
微波属于电磁波，波长为1mm～1m。微波法加热与普通的加热法相比有很大的优势。普通的加热设备是通过对流、传导、热辐射的途径使物体加热，其过程是由外向内加热。而微波则相反，它是通过电磁波的辐射使被辐射物体的分子之间相互作用从而起到加热的目的。微波是直接将电磁能转换为热能而不需要通过热的传递。正是这种加热方式的不同，使微波具有加热效率高、可控性强、加热均匀等突出优点，使微波在高分子领域中具有很大的应用潜力。
1 微波加热基本原理及影响因素
1.1 微波加热基本原理
微波加热的实质，在于材料的介电位移或材料内部不同电荷的极化，以及这种极化不具备迅速跟上交变电场的能力。在高频下，极化滞后于电场并且极化所产生的电流有一与电场同相位的分量，从而导致材料内部耗散功率。
在固定电场强度的电磁场中，材料吸收的微波能与电磁辐射的频率、材料的介电损耗及电场强度的平方成正比，表示为：
由方程（1）可知，材料吸收的微波能可通过改变电场强度或材料的介电性质来控制，但多数高分子材料的介电损耗因数很小，微波通常透过材料而不耗散。
1.2 介电损耗的影响因素
高分子的介电损耗取决于以下各种因素：
（1）基团偶极距 各种基团偶极距极化的顺序为：SO2＞CONH＞CN＞CO＞C1＞CO2R＞0＞C03＞C-C。研究发现橡胶中-CN基团在玻璃化转变区有诱导主链作用产生大的偶极松弛，使介电损耗值增大，所以丁橡胶可被微波迅速加热。
（2）极化基团的摩尔分数 研究发现，随丙烯含量的增加，丙烯／丁二烯共聚物的介电损耗值随之增大。
（3）氢键尼龙的介电特性主要决定于分子间和分子内的氢键，氢键越强，链移动越困难，介电损耗值降低。
（4）化学结构 聚醋酸乙烯酯和对苯二酸酯聚乙烯的介电特性不同，前者极性基团-酯基位于侧链，具有更大的可移动性，介电损耗值较大：后者极性基团位于主链，移动性差，介电损耗值较小。
（5）空间位阻效应 在聚甲基丙烯酸甲酯中，由于A-甲基的空间位阻致使主链僵硬，空间位阻越大，介电损耗角值就越小。此外，空间位阻效应亦影响结晶度和链的移动。
（6）结晶度 随结晶度的增加，链移动减小，介电损耗值减小。
（7）交联密度 过氧化二异丙苯交联的橡胶随交联密度的增加，链移动减小，介电损耗角值减小。
（8）物理状态 聚氯乙烯中-C1极性比聚氯丁烯中所含-C1高，但在室温下，聚氯丁烯的介电损耗值比聚氯乙烯高，这是因为室温下，聚氯丁烯处于橡胶态，链可自由移动，介电常数决定于链段偶极转向极化，因此介电损耗较高，聚氯乙烯在室温下为玻璃态，链移动受限，介电常数仅取决于基团本身的偶极转向极化，因而介电损耗值较低。
除上述外，影响介电损耗值的因素还有聚合物的立体化学结构，支化和取向。综上所述可以得出结论：介电损耗值低的聚合物，如聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氧化苯丙烯、聚砜等，由于它们在微波辐射下，介电损耗角正切小，对微波几乎“透明”，不能用微波直接进行加工，介电损耗值高的聚合物，如聚氯丁烯、聚氨酯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟乙烯等，由于它们在微波辐射下介电损耗角正切大，可以用微波进行加工。
2 应用及新技术
微波在高分子领域中的应用主要包括聚合物的合成过程、固化、焊接、萃取等方面。在高分子领域中的新技术也是依托微波的GX、节能等优势而发展起来的。
2.1 微波在聚合物合成过程中的应用
1986年Gedye等首次用微波法代替普通热源应用于有机反应过程中，至今已被广泛的应用和发展。Z初大部分应用于金属氧化铝硅半导体的合成，大部分都是简单的微波设备。而微波法广泛应用于高分子领域则是近几年的事情。微波加热与普通的油浴、热台、火等加热方法相比有其独特的优势，大大缩短聚合反应时间、减少反应过程中副产物、使反应过程可自动化操控性强、产量高等。
Donato Donati等通过微波辅助，在Mukaiyama催化剂的作用下酯化得到的产物纯净，反应时间短，反应过程简单。近几年微波应用于不同类型的聚合反应研究开展的比较多。大部分的研究都是直接将微波代替普通的热源，反应的过程不变，但是Christian Goretzki等利用微波辅助加热在同一个反应釜不仅合成单体，而且在该釜中直接将单体聚合。这样在整个过程中就会减少工序，加快效率，减少污染，达到绿色聚合的目的。
Kappe对如何在合成中利用和控制微波加热有深入的研究。
2.2 微波在聚合物固化中的应用
微波应用于聚合物固化时，通常用来固化环氧树脂。Tanrattanakul等分别用微波法和普通加热法来固化环氧树脂。他们分别将环氧／酸酐在微波内和普通的加热设备上进行反应固化。通过力学性能指标、动态力学分析仪、差示量热法等不同的手段，表征了两种不同加热方法对聚合物微观结构等的影响，得出微波具有效率高、固化程度高的优点，同时影响环氧树脂的三维结构。
除了环氧树脂以外，双马来酰亚胺由于其具有比环氧树脂更好的热稳定性，以及抗湿，抗热环境等优点，所以对其固化的研究也比较多。Ismail Zain-ol等分别用普通的加热设备和微波加热设备对双马来酰亚胺进行固化。经过对比发现，在微波中固化速度快，当固化程度较高时，用微波固化制得的样品的Tg低于普通加热设备，而当固化程度较低时，分子结构的差别不是很大。
2.3 微波在聚合物焊接中的应用
微波应用到聚合物的焊接中，Z早由Abdul-lah、Gultz等先后在1990年首先进行了研究。他们分别用传统的焊接方法和微波焊接法来焊接聚合物，发现微波焊接法效率高，而且焊接效果好。Lai和NC研究了微波焊接在热塑性聚合物中的应用，以及通过用拉伸的方法来测试聚合物的粘结效果，并再次证明了上面的结论。
Siores和Groombridge 在扩大微波可加工物的范围进行了深入研究。对于那些对微波不敏感的聚合物他们通过添加焊接剂来实现焊接。这种思想为后来微波在聚合物以及其它材料焊接领域中的应用起到了很重要的启示作用。
Prasad K D等利用微波分别将超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈/丁二烯／苯乙烯三种热塑性聚合物通过两步法枯结在一起。具体步骤：diyi步直接用微波在样品界面间加热使其粘结；第二步通过添加环氧树脂进一步使两同种聚合物样品粘结更紧密。在其研究中发现ABS与其它两种聚合物相比对微波更敏感。添加环氧树脂，再通过微波加热粘结得到的样品有较好的效果。通过测试只经过diyi步制得的粘结PC样品其强度只有纯PC的20.3%，但经过第二步加工后达到63.3%。说明通过添加环氧树脂起到非常明显的再次粘结效果。
2.4 微波在萃取中的应用‘
微波萃取技术主要是基于微波的热特性。萃取物质时，在微波场中介电常数不同的物质吸收微波的能力不同，从而使得基体物质的某些区域、萃取体系中的某些组分选择性被加热，因而可使目标组分选择性的从基体、体系中分离出来。微波萃取法有效率高、使用溶剂少、无需浓缩等优点，所以应用前景非常好。Rashmi Sanghi和Kannamkumarath SS分别对比了微波萃取法、普通萃取法、超声波萃取法用于不同基体中农药的萃取。得出微波萃取在减少样品用量和溶剂的情况下仍可得出较准确的结果，证明微波法具有GX、准确的优点。
Fateh Alavi K等侧采用微波萃取法对交联聚二甲基硅氧烷中稳定剂的稳定性进行了分析。他们发现微波萃取法几乎可以将硅橡胶中的酚类，胺类稳定剂在短时间内全部萃取出来。
2.5 微波辅助新技术的应用
在制作半导体时需要有一层高分子材料附着在半导体上面，此项技术就是通过使用微波辅助加热，使高分子材料层附着到半导体上的时间缩短、效率加快。具体方法是先将聚合物铺在半导体上并放进微波炉中，然后在某个微波频率范围内辐射制品。微波频率应选在某个既不使高聚物分解又不损害半导体的范围内。由于微波辐射聚合物快速融化，在辐射过程中放出气体，水蒸气等需要及时的排出。采用微波辐射的另一个好处就是可以在较大的半导体上附着高分子材料。
为了便于废旧电器等设备的回收处理，也可以采用微波技术移去废旧设备上的聚合物。此技术只针对一些对微波敏感的聚合物有效。
近几年还有一种应用到牙科中的微波固化技术，这种手持的微波设备可以在患者的口中将聚合物固化来制作假牙。这种方法可以起到消毒防止感染的效果。
微波辅助高聚物注塑成型，该法主要是利用微波作为加热装置将聚合物颗粒融化并通过螺杆等注塑设备注塑成型高聚物。与普通注塑成型过程类似，在注射前粒料首先被普通的加热设备预热，当颗粒达到微波吸收温度，采用微波加热。采用该方法可以节省能量、提GX率。
在干燥，提纯过程中，也可以使用微波辅助法。应用该法可以提GX率、降低成本，适用于大量提纯粉末料，且在整个过程中应用的微波吸收剂，可以重复使用而不污染环境。
Kinoshita Futoshi等将微波辅助法应用到水溶性凝胶的干燥过程中。此法不仅可以加快干燥速度，而且可以防止凝胶降解。经过微波加热干燥后凝胶中的水分只有凝胶Zda含水量的3%～10%。
2.6 微波在其它方面的应用
微波在与高分子相关的其它方面的应用有很多。用微波测量聚合物薄片的复数介电常数。微波应用到橡胶的硫化过程中使橡胶硫化实现自动化。利用微波可控性强、效率高的优点将微波应用到对聚合物的降解分析。
3 展望
微波由于其优越的性能将会被更广泛的应用在高分子领域中。关于其未来发展的方向，笔者认为将不再是简单的用微波替代普通的加热手段，而是向下面几个方向发展：diyi，研究如何在加热过程中通过改变频率使其能更GX的应用到加热过程中；第二，通过添加微波吸收剂来加工对微波不敏感的聚合物；第三，在加工以及合成高分子聚合物时，微波对聚合物结构等的影响也将是未来研究的热点。
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2006-04-24
