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化妆品中的紫外线吸收剂除能防止皮肤晒黑或晒焦以外，还要求对皮肤无毒、无害，同其他妆化品原料的相溶性能好，而且还必须挥发性低而稳定性强。
在防晒化妆品中紫外线吸收剂的使用量，一般则在0.1～10%之间。加入量过多，有时会使皮肤发生过敏反应。紫外线吸收剂的使用量，大多是通过实际日晒试验得出的。另外，其使用量也因化合物吸收能的不同而有所不同，不能一概而论。
本文采用常规液相色谱分析化妆品中17种紫外线吸收剂,为化妆品的质量监管提供了适用性更强的方法。
1实验部分
1.1仪器、试剂与材料
安捷伦液相色谱仪Agilent1200
甲醇:色谱纯、分析纯。氨水:分析纯。甲酸:色谱纯。四氢呋喃:分析纯。色谱柱:PhenomenexPFP(250mm×4.6mm,5μm)。标准物质:苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)、二苯酮、二苯酮-3(Bp3)、p-甲氧基肉桂酸异戊酯(IAMC),对氨基苯甲酸(PABA)、4-甲基苄亚基樟脑(4MBC),二苯酮-4和二苯酮-5(Bp4/Bp5)、对氨基苯甲酸乙基己酯(OD-PABA)、水杨酸乙基己酯(EHS)、胡莫柳酯(HMS),奥克利林(OC)、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(EHMC)、丁基甲氧基二苯酰基甲烷(BMDBM)、乙基己基三嗪酮(EHT)、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚(MBBT)、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(BEMT).标准物质纯度均大于95%。
1.2标准溶液的配制
分别准确称取各标准物质100mg(均精确至0.1mg)于棕色容量瓶中,苯基苯并咪唑磺酸用1%氨水氨化甲醇溶解并定容至10mL,其他均用四氢呋喃溶解定容至10mL,配制成10g/L的标准储备液,于冷藏条件(4℃)下保存,备用。分别准确移取标准储备液各100μL,用甲醇定容至10mL,配成100mg/L的混合标准溶液,再用甲醇逐级稀释配成50、20、10、5、1mg/L的系列混合标准溶液。
1.3样品前处理
称取约0.1g化妆品样品(精确至0.001g)于15mL具塞离心管中。
1.3.1对膏霜、乳液等水易分散的化妆品,首先向离心管中加入1mL水,涡旋或超声使其均匀分散后,再向离心管中加入9mL四氢呋喃/甲醇(体积比2∶1,含0.1%的氨水)使总体积定容至10mL,涡旋1～2min,超声15min。取2mL于5000r/min离心5～10min,上清液用0.2μm聚丙烯微孔滤膜过滤,待用。
1.3.2对唇膏、指甲油类等水无法分散的化妆品,首先向离心管中加入6mL四氢呋喃(含0.1%的氨水),涡旋或超声使样品完全分散。若不能分散，一般适当超声可解决问题；对超声15min仍无法分散的样品,需在60℃水浴中振荡加热约1～2min即可溶解分散。继续向离心管中加入4mL甲醇/水(体积比3∶1,含0.1%的氨水)使总体积定容至10mL,涡旋混合。取2mL于5000r/min离心5～10min,上清液用0.2μm聚丙烯微孔滤膜过滤,待用。
1.3.3涉及对氨基苯甲酸、苯基苯并咪唑磺酸的检测,需取上述待用上清液100μL用甲醇稀释至1mL后,再上机测试。其他目标化合物的检测视情况可适当稀释后上机测试,也可无需稀释,将上述待用上清液直接上机测试。
1.4液相色谱条件
色谱柱:PhenomenexPFP(250mm×4.6mm,5μm);柱温:25℃;流动相:A相为水溶液(含0.1%的甲酸),B相为含20%异丙醇的甲醇溶液(含0.1%的甲酸);梯度洗脱条件:0～2.0min,32%B;2.0~2.1min,32%B~70%B;2.1～5.0min,由70%B线性增加为85%B;5.0～15.0min,由85%B线性增加为90%B;15.0~15.1min,90%B~1**%B;15.1～25.0min,保持B相比例为1**%;25.1～30.0min,由1**%B线性降至32%B。流速:1.2mL/min;检测波长:311nm和280nm。进样量:10μL。
2结果与讨论
2.1样品前处理条件的优化
溶剂体系中四氢呋喃、甲醇、水的Z终比例为6∶3∶1。为保证不同化妆品样品的分散性,在溶剂的加入顺序上稍作调整。对膏霜、乳液等水易分散化妆品,首先用1mL水分散,再加入9mL四氢呋喃/甲醇(体积比2∶1)定容;对唇膏、指甲油类等水无法分散的化妆品,首先用6mL四氢呋喃分散,再加入4mL75%甲醇水溶液定容。对氨基苯甲酸和苯基苯并咪唑磺酸的检测,必须将提取液用甲醇稀释10倍后再进样分析，其他目标化合物的分离不受氨水影响,可在过滤后直接进样分析;但是鉴于液相色谱对此类紫外吸收剂的检测灵敏度也较高,因此为减少对色谱柱的污染,建议稀释10倍后再进行进样分析。
2.2液相色谱条件的优化
2.2.1色谱柱的选择
考虑到紫外线吸收剂均为带有苯基的化合物,测试了对苯基化合物有特异性选择的PhenomenexPFP色谱柱,该色谱柱对17种目标物显示了zhuo越的分离能力,在优化的色谱条件下,17种目标物可获得完全的基线分离(见图1)。为此,本文Z终选择PhenomenexPFP作为分析用色谱柱。
2.2.2流动相的选择
(1)用含20%异丙醇的甲醇溶液作为强洗脱溶剂,采用梯度洗脱条件进行17种目标物的色谱分离。
(2)在流动相中添加0.1%甲酸以获得Z佳的色谱分离。
2.3紫外检测波长的优化
同时采集280nm和311nm两个波长下的液相色谱分离图谱,二苯酮和丁基甲氧基二苯酰基甲烷用280nm波长下的紫外吸收进行定量计算,其他15种目标物用311nm波长下的紫外吸收进行定量计算。
2.4线性范围
在设定的分析条件下,测定系列浓度的标准溶液,以目标物的质量浓度x(mg/L)为横坐标、色谱峰的峰面积y为纵坐标进行线性回归,得到的线性方程、相关系数(r)和线性范围见表1。结果表明,所有目标物在设定的浓度范围内,其浓度与色谱峰面积均呈线性关系,且线性相关系数均大于0.999。
2.5回收率和精密度
向不含目标物的乳液、指甲油和唇膏基质中定量添加目标化合物的标准溶液,使基质中目标物的Z终含量为1、10和20mg/g,每个含量水平做6个平行样,按方法进行样品处理后测定,计算目标物的回收率。同时,根据6次平行试验的结果,计算出相对标准偏差(RSD),结果见表2。
2.6方法检出限和定量限
以色谱峰信噪比≥3时的目标物的浓度确定为检出限,10倍信噪比时目标物的浓度确定为定量限。由此确定方法的检出限为:PABA200μg/g;PBSA、DHHB和HMS100μg/g;其他目标物均为30μg/g。方法的定量限为:PABA600μg/g;PBSA、DHHB和HMS300μg/g;其他目标物均为100μg/g。
3结论
回收率试验及实际阳性样品测试实验均表明本方法用于化妆品中17种紫外线吸收剂的测定,结果准确、可靠。
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