有关于生产生物柴油中试的文章吗

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  zdinnmjx32851 2014-01-11 00:00:00

  2.2研究实例2：黄色脂生产生物柴油 这部分叙述的是黄色脂生产生物柴油的一个研究实例。黄色脂的脂肪酸分布见附录。 工艺的diyi步是将黄色脂在55－60℃过滤出不溶性物质，如肉和骨屑。然后，采用前面提到的两步酸催化反应降低原料的FFA值小于1％。用在本案例的黄色脂检测酸价为18.03mgKOH/g，相当于FFA值约9％。酸价用AOCOS方法测定。 在60℃温度下将所需数量的过滤后黄色脂用泵输送到预处理反应罐，把甲醇和硫酸溶液加入到反应罐中。中试装置预处理单元有每批20kg生产能力。对于一批每步的配料量见表3。diyi步预处理是由5％硫酸和20：1摩尔比甲醇，两者都是依据于所测定的FFA量。该混合物通过加热管循环一小时，保持混合物温度在55℃和60℃之间。一小时后，将该混合物输送到一级沉降罐从预处理后黄色脂中分离醇－水混合物。在diyi次的终点时，原料的平均酸价测定为4.26mgKOH/g。 为了进行第二次预处理，将低相物从diyi次沉降罐中打回到预处理反应罐中，并且加入增加的甲醇和硫酸。在这次预处理中，硫酸量是5％，甲醇摩尔比40：1，根据于FFA值。再次将该混合物通过加热管保持温度在55℃—60℃循环1小时，然后将混合物打到二级沉降罐中。通常关注的焦点是在二级沉降罐中的醇水混合物的分离。然而，在此步骤中水的生成是很少的（小于0.1％），不能对碱催化转酯化反应有显著的影响。因此，该醇－水混合物在主转酯化反应工艺之前不用除去。 经过预处理后，该工艺继续同碱性催化剂（0.82％NaOCH3）在6：1摩尔比甲醇，根据未反应的甘三酯量确定。预处理后黄色脂的FFA值经测定为0.85mgKOH/g，需要加入过量的催化剂中和这些FFAs。在没有明确得到去中和第二步预处理剩余硫酸需要加入的过量碱性催化剂的情况下，以后的计算表明处理这些至少需要25％的催化剂加入。使用甲醇钠作催化剂的原因是经多次试验表明它是非常有效的催化剂，并且能够采购到已经与甲醇混合好的，且很容易分散。用于转酯化反应的醇和催化剂的摩尔比是依据Z初黄色脂中的脂量计算的。转酯化过程发生在室温下8小时。对于每批预处理后黄色脂转酯化反应的配料量见表4。 反应后，将该混合物泵送到分离罐，酯和甘油层在罐中分离。然而，甘油的分离发生在水加入时。该混合物用温软水洗涤四次，每次30min，以除去甘油、过量醇和催化剂。对于每一步的洗涤，水量都是酯体积比的50％。在洗涤过程中，存在着一种分离相，含有既不溶于酯也不溶于洗涤水的物质。这个物质称为相间物。在经过第四次洗涤步骤后，相间物絮集在酯和从酯中分离出来的水之间。经发现多增加两步洗涤步骤（总六次）对于控制酯中游离甘油值达到燃料级生物柴油所要求的指标范围（0.02％）是非常必要的。在抽出洗涤水－甘油混合物后，把酯泵送到储罐中。黄色脂生产生物柴油的总甘油、游离甘油和酯的收率数据见表5。 表3 一批含9％FFA黄色脂进行预处理反应的配料量 反应物 diyi步 第二步 原料 20kg 20kg 甲醇 4.35kg 2.13kg 硫酸 0.087kg 0.021kg 表4 一批预处理后黄色脂转酯化反应的配料量 反应物 数量（kg） 预处理后黄色脂 176 甲醇 32.6 甲醇钠（0.82％） 1.22 甲醇钠（去中和） 0.28 表5 预处理后黄色脂转酯化反应的多种因素 原料 总甘油（％） 游离甘油（％） 收率（％） 黄色脂 0.23 0.019 90.2 2.3研究实例3：褐色脂生产生物柴油 第三个研究案例关系到的是由褐色脂在中试装置的生产。所得到的褐色脂的酸价为79.2mgKOH/g，相当于FFA值约为39.6％。褐色脂的脂肪酸分布见附录。 利用两步酸催化反应可将原料的FFA值降到小于1％。对于含39.6％FFA褐色脂的预处理反应，其配料量见表6。 diyi次预处理的组分是10％wt硫酸和20：1摩尔比的甲醇，依据于反应物的FFA量。混合物通过加热管在55℃—60℃温度下循环一小时。当反应完成时，将该混合物泵送到一级沉降槽从预处理后的褐色脂中分离出醇－水混合物。该醇－水混合物被移走是因为水会YZ接下来的反应步骤。在diyi步的终点时，原料的平均酸价经测定为6.69mgKOH/g（约3.5wt%）。 表6 一批含39.6％FFA褐色脂预处理反应的配料量 反应物 diyi步 第二步 原料 15kg 25kg 甲醇 14.8kg 4.3kg 硫酸 0.59kg 0.09kg 在第二步预处理步骤中，将原料从diyi级沉降罐打回到预处理反应罐，按照表6中的数量加入增加的甲醇和硫酸。在这个预处理步骤中，硫酸的量是10％，根据FFA值6.69mgKOH/g原料的40：1摩尔比。再次将混合物在55℃—60℃温度下循环一小时。反应后，将混合物打到二级沉降槽，但是醇－水混合物不用除去。在这个步骤中水的生成是微量的（小于0.1%），使得不能影响到转酯化反应过程。在第二步的这个时候，原料的平均酸价测定为1.54mgKOH/g。 预处理后，工艺继续同碱性催化剂在6：1摩尔比甲醇的量进行。试验表明0.21％的NaOCH3加一定量的需要中和脂肪酸的量是足够完成反应的。醇和催化剂量的，摩尔比计算依据于Z初的褐色脂中的甘三酯量。对于每一批预处理后的褐色脂进行主反应的配料量见表7。转酯化反应在室温下进行8小时，然后将该混合物泵送到分离罐。象处理黄色脂的例子一样，甘油相不用分离的。当将60℃的软化水加入时，分离发生了，酯相上升到了上部，水－甘油相沉降到了底部。他们相之间被前面讲到的相间物分开。将该混合物水洗6次，每次30分钟，软水温度60℃，以除去甘油、过量醇和催化剂。对于每一次洗涤，水量都是酯体积的50％。在第四步洗涤后，相间物絮集在由酯中分离出的洗涤水和酯中间。在抽取出洗涤水－甘油混合物后，将酯泵送到酯罐中。对于不同数量的催化剂的两个操作步骤，褐色甲基酯同碱性催化剂反应后的反应完成数据见表8。 结果显示，总甘油值在燃料指标（0.24）之内。他们同时表明当使用过量的催化剂时，皂的形成会增加，并且收率降低。从该两步骤中都发现甘油的分离和甲醇钠的回收利用是问题。 3.中试装置甲基酯生产过程中皂和催化剂分析 为了验证中试装置中洗涤的效果，收集到酯、洗涤水和甘油，并且测定皂和催化剂的量。催化剂的测定是用0.01NHCl滴定，酚酞作指示剂。皂的确定是继续用HCl滴定至黄色点，溴酚蓝作指示剂。表6表明在三个例子中从大豆油、黄色脂和褐色脂制取甲基酯中的催化剂和皂值。在黄色脂和褐色脂中没有数据表明收集到甘油。原因是在diyi批洗涤水加入时没有甘油的生成。表10说明了催化剂的金属物料平衡。该物料平衡确定了皂和催化剂的测量精度。 象 表中说明的一样，大多数催化剂在大豆油的转酯化过程中随甘油一起除去了。对于黄色和褐色脂的转酯化反应催化剂随同第二步洗涤的水一同除去。除非洗涤水的甘 油分离不充分。在第二步洗涤后在洗涤水中没有发现催化剂，但是在以后的洗涤过程中都有皂的发现。钾和钠的进量和排出量非常接近。可以肯定的时大多数的皂和 催化剂已经从生物柴油中除去了。表9表明在第六步洗涤步骤中依然由一些皂从酯中被除去。然而从表10中的钠平衡显示微量的皂存在。同时钠平衡中没有分析到的相间物表明没有含有过多的钠。因此，可能没有钠皂混合物存在。继续验证，这些物质可能于钙基物质或蛋白结合，因为只有在动物脂中才能发现。

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