基于金属有机框架制备次氯酸盐和抗坏血酸的荧光传感器

       金属有机骨架（MOFs）是包含金属离子和有机配体的化合物，它们通常以规则的配位网络进行排列。由于他们具有多孔结构且能吸收特定大小的分析物，因此可应用于传感器的制备。基于在一些分析物的存在时其光致发光特性的变化，可制备 MOFs 荧光传感器。

       次氯酸盐（ClO^-）常用于自来水的消毒，但是在使用过程中需要对其浓度进行监测以确保其达到消毒目的，同时也不会残留过量对人体产生危害。Cao 和Zeng 等人开发了一种利用荧光光谱和金属有机框架来探测 ClO^-的新方法。实验使用爱丁堡仪器 （Edinburgh Instruments）FS5 荧光分光光度计来表征和优化传感器对 ClO^-的响应。之后，研究人员还使用该传感器成功检测了人体必需的营养素——抗坏血酸。

结果

       实验合成了含有双吡啶基 BPyDC₂ ^-和 H₂N- BPyDC 配体以及 Eu(III)离子的金属有机框架。该金属有机框架具有两个荧光发射光谱带:在蓝光区的宽谱带是BPyDC₂ -配体的发射带，红光区的是 Eu(III)的特征窄带。研究发现，Eu(III)的发射光谱强度与 ClO^-浓度无关，而在蓝光区的光谱强度则强烈依赖于 ClO^-浓度。通过 FS5 对这两个谱带的强度进行快速而精确地测试，以此建立了不同浓度下两个谱带信号强度的比例关系，如图 1 所示。

图 1.（a）在 FS5 荧光光谱仪中不同浓度的次氯酸盐下 Eu / BPyDC MOF 的荧光发射光谱。

（b）从（a）中的数据获得的比例荧光校准曲线。

       Zeng 等人通过 ClO^-传感器也成功地应用在抗坏血酸的检测中。抗坏血酸与ClO^-反应，因此可以使传感器返回其初始状态，添加抗坏血酸后，可减弱 471 nm处的荧光发射，且荧光发射强度的减少与抗坏血酸的浓度密切相关。因此，该反应体系可以设计为抗坏血酸的“on-off-on”传感器。

实验进一步探究了传感器的传感机制，避免了能量转移，内滤效应和-NH₂基团氧化的影响。通过爱丁堡仪器 FLS980 的荧光寿命检测证实了荧光减少的原因是动态猝灭导致的（图 2）。 同时作者也推测淬灭是由于金属有机骨架中 ClO^-和 -NH₂之间的形成氢键而发生的。 抗坏血酸与 ClO^–反应，氢键发生断裂，并使荧光传感器逐渐返回其初始“on”状态。该原理如图 3 所示。

图 2.在不同浓度的次氯酸盐下，Eu / BPyDC MOF 的时间分辨光致发光衰减图。

图 3.荧光传感器的“on-off-on”机制。 在“on”状态下，吡啶基和 Eu（III）离子均会发出荧光。 ClO^-进入 MOFs 腔并与 BPyDC 基形成氢键，从而淬灭它们的荧光，呈现“off”状态。抗坏血酸去除 ClO^-使传感器返回其“on”状态。

结论

       在本文中，作者开发了一种新的基于荧光光谱和金属有机框架传感器用于测试 ClO^-方法，并且基于该传感器也成功地实现了抗坏血酸的检测。FS5 能提供频谱和时间分辨测量，对于理解传感器的传感机制有着至关重要的作用。