透射还是ATR？液体测量该选择哪种测量模式

红外(IR)光谱是进行物质组成及结构分析的常用工具。IR光谱测试具有用样量少、试样无损、快速、简便、重复性好、准确度高等特点,被广泛用于固、液、气态物质和材料的检测。

液体物质IR光谱常用透射(TR)法测试,制样Z常用的液膜法会用到的可拆卸液体池,其关键部件就是透明的KBr或NaCl盐窗,盐窗脆且价格昂贵,易受力或受潮开裂,用前需要进行表面清洁,在反复使用过程中表面清洁不彻底或划伤容易导致测试干扰,而且可拆卸液体池安装麻烦,进样时混入空气也会造成测试干扰。由于液体物质IR光谱广泛应用于液体食品、液体燃料、废水等的分析检测领域,但常规方法的测试过程繁琐且多有干扰。

拟用直接在一次性压制的KBr片上涂覆液体的涂片法简化TR法的制样过程,鉴于衰减全反射(ATR)法测样的简便性,同时比较研究ATR法在测试液体物质上的优劣。选取6种代表性有机小分子液体物质作为IR测试对象,用改进TR法和ATR法测试其IR光谱,将谱图与其SDBS谱库中IR谱图比较,以确定改进TR法和ATR法测试液体IR的准确性。本研究对选择适宜的IR测试方法快速、准确地定性检测液体物质有一定的指导和帮助。

易挥发液体

典型的易挥发液体如丙酮,其IR谱图见图1。图1(a)TR法谱图中各吸收峰归属如下:3016,2970和2947cm-1弱峰为ν(CH3),1740cm-1强峰为ν(C=O),1437和1368cm-1为δas(CH3)和δs(CH3),1216cm-1强峰为ν(C—O)。ATR法对应各峰的波数见图1(b),峰形与TR法相同,各峰的波数相对略小但更接近SDBS标谱,只是高频区吸收峰强度较弱、不如TR法细节清楚。ATR法高频区峰的强度小与短波长的光穿透样品深度浅有关。由于丙酮的挥发性很强,故TR法图中基本看不到水峰(水的IR谱图见图2(a,b),TR法谱图中3600～3200,1638和666cm-1对应ν(OH),δ(H—O—H),ω(OH)。对于这种挥发性很强的液体,涂片时要加大液体用量或者涂双面才能够保证吸收峰的强度。ATR法测试时则需要加大液体用量,或测试中在晶体旁补充液体,以确保ZnSe晶体表面液体量充足。

1、易吸湿液体 DMSO

图3为强吸湿性液体DMSO的IR谱图。对图3(a)TR法谱图中各吸收峰归属如下:3442cm-1宽峰为水的ν(O—H),2998和2913cm-1表征νas(CH3)和νs(CH3),1660cm-1青征H2O的δ(H—O—H),1437cm-1为δ(CH3),1043cm-1强峰为ν(S=O)。ATR法图中水的吸收峰极弱(3500～3400和1657cm-1),其余各峰的波数见图3(b)。对比可知,TR法受水的干扰很大,ATR法基本不受水的干扰,而ATR法峰的位置比TR法略小几个cm-1,TR法的峰位置和峰形与SDBS标谱(液膜法)完全一致。涂片后立即测试的IR谱图即图3(a)所示,然而涂片1min后再测,则水的ν(O—H)即成为第一强峰[图3(a)]。由于DM-SO吸湿性强,在KBr片涂膜后液膜与空气的接触面大,吸水迅速,故而TR法的水峰很大,且水峰随着在空气中暴露时间的延长而增大。因此,对于这种吸湿性液体,定性测试用ATR法更好。

2、甲醇

甲醇是有一定吸湿性和挥发性的液体,其IR谱图见图4(a,b)。对TR法谱图4(a)各吸收峰归属如下:3356cm-1大宽峰为水和甲醇的ν(O—H),2945和2833cm-1为νas(CH3)和νs(CH3),1665cm-1弱峰为H2O的ρ(H—O—H),1453cm-1为ρ(O—H)和δas(CH3)的叠加,1415cm-1为δs(CH3),1032cm-1强峰为ν(C—O)。ATR法谱图[图4(b)]中未见H2O的H—O—H面内弯曲振动峰,其余各峰的波数见图4(b)。对比可见,TR法谱图与SDBS标谱一致,ATR法OH伸缩振动峰减小,其余各峰的位置和峰形与TR法一致,但ATR法高频区的峰强度相对较弱。ATR法O—H伸缩振动峰减小既有ATR法的固有原因,同时也少了水的干扰。

3、丙烯酸

丙烯酸是有腐蚀性的酸性液体物质,有一定的吸湿性,其IR谱图见图5。对TR法谱图中各峰归属如下]:3300～2500cm-1宽散峰为二聚体的ν(O—H)且并入了ν(=CH),1727cm-1为羧酸二聚体的ν(C=O)(波数小于游离羧酸的～1760cm-1),1636cm-1为ν(C=C),1186cm-1强峰为ν(C—O),1061cm-1为δ(C—O),986cm-1为ω(=CH2),929cm-1为二聚体ω(O—H)。ATR法各峰的波数如图5(b)所示。对比可知,TR法的谱图形状与其SDBS标谱(液膜法)的基本一致,ATR法的波数与其一致;TR法谱图中OH的伸缩振动峰比ATR法大得多,除了方法原因外,可能也有水的干扰;此外,TR法的图更精细,图中有峰的裂分(见图5a中星标处)。对于酸性较强或腐蚀性的液体,因其会腐蚀ATR晶体,故用TR法测试较好。

1、疏水性液体 正己烷

图6为疏水性液体正己烷的IR谱图。由于正己烷疏水,ATR法和TR法的IR图中均未检出水峰。对TR法谱图中各吸收峰归属如下:2969,2936和2880cm-1依次为νas(CH3),νas(CH2)和νs(CH3),1467cm-1为δas(CH3)和δs(CH2)的叠加,1386cm-1为δs(CH3),725cm-1极弱峰为ρ(CH2)4。ATR法谱图中各峰的波数见图6(b),对比可知,ATR法谱图与SDBS标谱(液膜法)的峰形和相对强度更接近,ATR法低频处3个峰却比TR法的相对强度大,但TR法各峰的波数与标谱更接近。对于这种疏水性液体,水的干扰可以忽略,但ATR法在低频区的强度较大,这有利于结构分析。

2、BMA

图7为疏水性液体物质BMA的IR谱图。对图7(a)TR谱图中各峰归属如下:3435cm-1极小峰为水的ν(O—H),3106cm-1极小峰为ν(=CH),2961,2935和2873cm-1依次为νas(CH3),νas(CH2)和νs(CH3),1721cm-1强峰为ν(C=O),1638cm-1为ν(C=C),1455cm-1为δas(CH3)和δs(CH2)的叠加,1169cm-1强峰为νas(C—O—C),939cm-1为ω(=CH2),815cm-1为ρ(CH2)。ATR法谱图中各峰的波数见图7(b),未见水峰,峰的整体强度比TR法小,但不如TR法精细,TR法图中有3处峰有明显的裂分[见图7(a)中星标处];TR法的谱图与其SDBS标谱的峰形和波数一致。

总结

整体上看,图1—图7的IR谱图中ATR法的基线相对不平滑,这是由于ATR法谱峰的吸收强度与入射光的穿透深度有关,而测样深度仅约2～15μm,故而ATR法谱图的整体强度比TR法要小;同时,由于ATR法入射光的穿透深度随波长的增大而增大,故而ATR法谱峰在高频区比TR法小、在低频区比TR法大,该问题通过ATR校正可有所改善。另外,对比各液体的ATR法和TR法的谱图可知,各官能团吸收峰的位置有几个到几十cm-1的差异,这在固体的IR测试中也存在,推测是两种方法的测试原理不同所致,该差异并不影响定性测试。

两种方法用于液体IR的定性分析都很准确:TR法用涂片法制样,简化了制样过程,降低了成本,且避免了清洁盐窗的问题,但水的干扰仍难以避免;相比之下,ATR法无需制样,更简便、快速,而且水的干扰基本可忽略,虽然谱图的整体强度和精细程度不如TR法,但通过提高分辨率、增加扫描次数可得到高质量谱图。除强酸性和/或腐蚀性液体外,其余液体物质皆可用ATR法快速完成IR光谱检测。