用户文章丨《Additive Manufacturing》中国科学院长春光机所张舸老师团队发表碳化硅反射镜增材制造技术新突破

2024-06-20239

2024年4月24日，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所张舸老师团队在《Additive Manufacturing》(IF11.0)期刊上发表了题为“Vat photopolymerization of large-aperture high performance SiC mirror through multiphase carbon infiltration modification”的论文，该研究通过改进碳化硅材料合成方法，成功提高了SiC反射镜的性能，并成功制备了全球领先的大口径增材制造碳化硅反射镜。核心产品——P300激光共聚焦拉曼光谱仪有幸为本研究中SiC材料合成过程中晶体碳含量差异检测提供了有力工具。

一、研究背景

SiC基复合材料(Si/SiC)具有高强度、高模量、低密度等特点，在轻量化空间光学反射镜中具有广阔的应用前景。目前，大孔径和轻量化是SiC反射镜的主要发展趋势。由于传统方法的局限性，如凝胶注模和注浆成型，很难制备出具有轻量化结构的SiC。此外，SiC作为共价键合化合物，熔点极高，脆性显著，精密加工难度较大，因此，发展先进制造工艺对促进SiC在高端装备制造领域的应用具有重要意义。

二、实验方法

本研究采用3D打印的方法，利用α-SiC为原料，通过光固化增材制造技术（VPP）得到SiC预制体，又经过脱脂烧结得到多孔SiC预制体。后续采用碳前驱体浸渍热解(CPIP)法与石墨化处理的方法进一步提高多孔SiC预制体的碳含量，最后经过反应熔渗(RMI)得到致密的SiC陶瓷。研究中通过调整RMI前多孔SiC预制体中无定形碳与石墨碳的比例，以调控硅与碳的反应过程，能够促进硅碳充分反应，实现高性能SiC反射镜的制备（如图1）。

图1 SiC反射镜示意图

三、结果

在该文章中，采用3D打印的方法，利用α-SiC制作了SiC预制体，随后采用糠醇(FA)为碳前体，添加草酸作为固化剂进行CPIP流程。在FA热解的过程中，其热重分析曲线显示，残余的碳为47.75%（图2A）。本文的核心思想在于复相碳源反应烧结调控增材制造SiC显微组织与宏观性能。研究表明FA经过800℃热解后，碳呈现为无定形状态（D峰明显），而经过石墨化处理后，拉曼检测结果显示石墨碳（晶体碳）的含量明显增高（G峰明显）（图2B）。该结果说明，经过CPIP与石墨化工艺后，可以调控多孔SiC预制体中碳的含量和结构。

图2 热重分析曲线及热解与石墨化后FA的拉曼光谱

因此，本文通过CPIP技术在多孔SiC预制体中引入了16%的碳，命名为A16，其中碳全部为无定形碳。结合石墨化处理法，制备样品AG16，其中无定形碳和石墨碳的比例为1:1，总量为16%。同理，样品G16中碳含量为16%，其中碳全部为石墨碳。通过对比A16、AG16和G16，验证碳结晶度对反应烧结后材料的显微组织结构演化的影响。拉曼光谱技术是表征本实验中碳结构类型的关键测试手段，如图3所示，采用拉曼分析手段证明了A16和AG16中碳的结构类型。

图3 碳A16和AG16的拉曼光谱

将上述试样进行反应熔渗烧结后可以发现，AG16获得了最佳的力学和热学性能，即复相碳源的引入有效改善增材制造SiC显微组织与宏观性能。图4所示为硅碳反应机制示意图，液态硅熔渗至多孔SiC预制体内部时，首先与毛细孔道内壁的碳接触反应，在碳表面形成β-SiC。随着β-SiC的形成，阻隔了硅与碳的接触，此时反应进入第二阶段，该过程主要通过硅碳在β-SiC中互扩散进而反应形成β-SiC。随着反应的进行毛细孔道直径逐渐减小，当毛细孔道直径d减小为零时，液态硅无法继续熔渗过程，导致碳以杂志形式遗留在烧结体中削弱材料的性能。本文通过复相碳源促进硅碳反应正向进行的原因在于：一、石墨碳反应活性低于无定形碳，因此降低β-SiC的生成速率，延缓d缩短为零的时间；二、石墨碳密度高于无定形碳，因此引入部分石墨碳可以增到毛细孔道直径。基于上述原因促进更多的液态硅熔渗至多孔SiC预制体内部，有效推动了碳向β-SiC的物相演变过程。最终，基于上述研究完成了500mm口径SiC反射镜的制备。

图4 碳与Si反应动力学示意图

四、结论

在本研究中,利用光固化3D打印(VPP)工艺成功制备出直径500mm的SiC反射镜。为了提高3D打印SiC复合材料的力学性能，系统研究了RMI过程中Si与碳之间的反应机理。通过CPIP和石墨化处理，在多孔SiC预制体中引入多相碳(非晶碳和石墨碳)。最终，经过复相碳改性和RMI工艺，制备出性能优异的Si/SiC反射镜材料。该研究揭示了3D打印SiC复合材料的性能提升机理,为推进大尺寸高性能SiC复合材料的应用奠定了基础。同时证实了VPP+RMI工艺制备大尺寸SiC反射镜的可行性。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2214860424002069

五、辰英价值

该研究中采用的P300激光共聚焦拉曼光谱仪，是自主研制的一款高端科研级激光共聚焦拉曼光谱仪。在材料学领域，P300具有的高灵敏度、高稳定性等特点，能够实现微观条件下准确检测材料构型变化，在本文中为SiC反射镜制备工艺中碳类型的表征提供了有力的检测工具。P300的高灵敏度更细节地反应了SiC制作工艺中碳元素的不同构型，其高稳定性降低了SiC材料检测过程中的噪音，提高了SiC材料检测的信噪比。这些特点使得P300在材料学开发、探究材料结构等领域有着广泛的应用前景。

六、研究团队介绍

张舸，研究员，博导，2008年入职长春光机所，现任光学集成制造中心主任、光学系统先进制造重点实验室常务副主任，入选“WR计划”科技创新领军人才、吉林省长白山领军人才，王大珩光学奖获得者，长期从事碳化硅陶瓷及其复合材料制备技术及装备研究。突破了具有完全自主知识产权的超大口径/超轻量化碳化硅反射镜材料制备技术，水平国际领先，并研制成功国际上公开报道口径最大的φ4.03m碳化硅反射镜材料；研究成果应用于天问一号、吉林一号及多项国家重大工程/型号任务，解决了该领域“卡脖子”问题，促进了我国大型光电成像系统的跨越式发展。同时，突破了碳化硅陶瓷增材制造关键技术，研制成功0.6m级碳化硅反射镜材料，成果达到国际先进水平。承担国家重大科研装备研制等科研项目50余项；发表学术论文30余篇；授权发明专利20余项；主持编制国家军用标准1项；获吉林省技术发明一等奖、军队科技进步一等奖、中国科学院杰出科技成就奖等省部级科技奖励10项，兼职了《硅酸盐通报》编委、中国机械工程学会工程陶瓷专委会理事、国标委光学材料与元件分技术委员会委员等学术兼职。

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