钙钛矿光伏：聚合物调控实现均匀印刷传输层

江西师范大学陈义旺团队发表《Polymer Modulated Ink Rheology and Compatibility Enables Homogenization Printing of Spiro-OMeTAD Transport Layer for Scalable and Stable Perovskite Solar Modules》，文中介绍了通过向Spiro-OMeTAD溶液中添加聚(4-乙烯基吡啶)来增加印刷过程中内部摩擦的聚合物改性策略。控制了过度的毛细管流动和Marangoni流动，可以实现大面积Spiro-OMeTAD薄膜的均匀沉积。实现了实验室超过24.2%的光伏转换效率（PCE），这是全功能层印刷设备的高效率。基于此策略，大面积钙钛矿太阳能电池模块在25平方厘米和100平方厘米的有效面积上分别展示了18.16%和16.34%的PCE。未封装的设备在经受1300小时的空气水分氧攻击和大约1000小时的热老化后，仍保持其原始效率的80%以上。

01 研究背景

作为n-i-p结构中高效的空穴传输材料（HTL），Spiro-OMeTAD的绿色合成可行性已被证明，具有巨大的商业化潜力。然而，作为上层界面层，有机传输层的印刷过程和成膜特性，特别是Spiro-OMeTAD，一直被忽视。由于墨水流变性与印刷过程之间的不匹配以及LiTFSI-tBP添加剂的不稳定性，印刷的Spiro-OMeTAD面临非均匀性和孔洞问题。在实现Spiro-OMeTAD HTLs的可扩展大面积沉积有两个障碍。一个是双(三氟甲基磺酰亚胺)锂（LiTFSI）的吸湿性和4-叔丁基吡啶（tBP）的挥发性，这导致了HTLs中组成和形态的恶化。与旋涂相比，这种现象在印刷过程中尤其明显，因为干燥速度较慢。然后，相对于钙钛矿前驱体，Spiro-OMeTAD溶液具有较低的粘度。这导致印刷时摩擦力小。小的摩擦力促进了液膜的径向流动。结果是，Spiro-OMeTAD溶液分布不均匀，同时加剧了tBP的挥发和LiTFSI的沉淀。因此，很难在钙钛矿薄膜上实现Spiro-OMeTAD的均匀和稳定干燥过程。针对该问题，文中在HTL溶液中引入了与Spiro-OMeTAD高度兼容的聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）。

02

研究成果

（1）引入了一种与Spiro-OMeTAD具有良好相容性的高分子聚合物到HTL（阳极层）中。通过该聚合物与Spiro-OMeTAD之间的分子相互作用，提高了Spiro-OMeTAD墨水的内部摩擦，并控制了印刷过程中的毛细管流动和Marangoni流动，从而在溶剂蒸发过程中实现了更均匀的薄膜展开和沉积。

（2）吡啶基团对LiTFSI的锚定效应控制了印刷过程中孔洞的形成，进而控制了离子迁移和碘化物对银电极的侵蚀。因此，印刷的Spiro-OMeTAD的图优得到了改善，能级匹配得更好，提升了印刷设备的光电性能。

（3）全功能层印刷钙钛矿太阳能电池(PSCs)和大面积钙钛矿太阳模块(PSMs)的转换效率分别达到了24.1%、18.01%和16.03%，并且在空气中和加热条件下经过超过1000小时的老化后，仍能保持其初始转换效率的80%以上。

（4）使用Au作为顶电极的100 cm²模块在光照浸泡460小时后仍保持94%的初始转换效率。

03 测试表征

文中采用了多种测试表征技术，包括太阳能电池J-V、入射光子转电子效率光谱（IPCE）、电化学阻抗谱（EIS）、瞬态光电压（TPV）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、稳态光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）、空间电荷限制电流（SCLC）、飞行时间质谱（TOF-SIMS）等。

其中，利用瞬态光电压（TPV）测试揭示器件载流子相关特性，理解载流子动力学。如图（e）瞬态光电压（TPV）测量曲线，其中，添加了P4VP的器件的载流子复合时间（τave）显著更长（0.069毫秒），相对于参考值（0.042毫秒），表明印刷的Spiro-OMeTAD的载流子复合作用更慢，这源于缺陷诱导界面载流子复合的减少。

图. (a) 小面积PSCs的 J-V 曲线；(b)外部量子效率(EQE) 曲线；(c)含有或不含P4VP的空穴主导型器件的空间电荷限制电流(SCLC)特性曲线；(d)电化学阻抗谱 (EIS)；(e)瞬态光电压曲线(TPV)；(f) Mott-Schottky曲线；(g)稳定性PCE-t；(h) J-V曲线

04 相关设备

瞬态光电流TPC/光电压TPV测量仪TranPVC 900：东谱科技早于2017年推出该设备TranPVC 100，TranPVC面市后，迅速得到客户的认可。目前在光伏、光催化、光探测等研究领域的关注度高，有很好的用户基础。TranPVC 发展至今，完成了全系列的产品升级—TranPVC 900。TranPVC 900集成了数种前沿的瞬态测量模式，包括瞬态光电TPV、瞬态光电流TPC、瞬态光电荷TPQ、电荷抽取CE、开路电压上升与衰减Voc Riseand Decay、探测器响应时间TRTF、On-off TPV、On-off TPC等数种前沿的测量模式。为光电器件的机理研究提供了强有力的、便捷的测试工具。

▍引用文章

Polymer Modulated Ink Rheology and Compatibility Enables Homogenization Printing of Spiro-OMeTAD Transport Layer for Scalable and Stable Perovskite Solar Modules

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01230e/unauth

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