用户前沿丨Nat. photonics 25.17% 领略钙钛矿下界面电子传输层全方位研究策略！

第 一作者：Chao Luo

通讯作者：赵清

通讯单位：北京大学

研究亮点：

1.   设计了非钝化剂策略的（SrSnO3）作为电子传输层;

2.   通过非破坏性方法直接对钙钛矿电池中与ELT相连的下界面进行研究；

3.   Z 佳性能的PSCs实现了25.17%的光电转换效率并具有优异的稳定性。

一、钙钛矿电池中电子传输层存在的问题与挑战

近年来，对于n-i-p型钙钛矿后处理钙钛矿薄膜的暴露上表面成为主要的研究焦点，因为相对于隐藏的底表面，调控暴露的上表面更容易。尽管优化钙钛矿薄膜的底表面同样重要，但由于直接研究下界面具有较大的困难，它受到相对较少的关注，甚至许多基础问题仍然未知。过去尝试在下方的载流子传输层上修饰钝化剂，对下界面的缺陷钝化效果有限。除了高缺陷密度，电子传输层界面还受到不利应变、低结晶度、严重离子迁移的影响。基于钝化剂的研究方案对全面解决这些问题作用有限。构建良性的下界面仍然是一个持续挑战，特别是基于无钝化剂的方法。

二、成果简介北京大学赵清团队

合成了一种透明且导电的氧化物钙钛矿（SrSnO3）作为电子传输层，而不是使用一种钝化剂。高晶格匹配使得卤化物钙钛矿在电子传输层上具有更有序的生长起始，避免了容易恶化的下界面的形成。所构建的下界面表现出抑 制缺陷、应变，更好的晶体结构，减少离子迁移和孔隙的特点。在性能Z 佳的PSC中，光电转换效率达到25.17%。此外经过1,000小时的运行后，初始光电转换效率为24.4%的PSC仍保持原始值的90%。

三、结果与讨论
要点1：下界面的应力问题

在退火过程中由于电子传输层和钙钛矿之间的热膨胀系数差异导致应变会对钙钛矿薄膜的光电特性和稳定性导致严重的破坏。然而，未经退火的钙钛矿薄膜的X射线衍射（XRD）峰仍然相对于去应力的钙钛矿粉末向高衍射角方向移动。为了进一步探索这种应力的起源，首先计算了在不同退火温度下由于电子传输层和钙钛矿之间热膨胀系数差异引起的钙钛矿薄膜中的应力，然后测量了在不同温度下退火的钙钛矿薄膜中的实际应力。无论退火温度如何，钙钛矿薄膜中的实际应力始终大于由热膨胀系数差异引起的应力，差异应力相对稳定，约为45兆帕（MPa）。这个结果表明，在钙钛矿薄膜中存在着一种不由热膨胀系数不匹配引起的残余应力。

图1 下界面的应力分析

为了排除热膨胀系数差异引起的应力影响，通过GIXRD进一步研究了未经退火的钙钛矿薄膜。结果显示，当入射角增加到约0.75°时（探测深度≈100 nm），(001)晶面的衍射峰略微向更高角度移动，表明未经退火的钙钛矿薄膜的上部实际上是无应力的，应力主要存在于底部。对不同厚度的未经退火钙钛矿薄膜进行了稳态光致发光激发发现未经退火钙钛矿薄膜底部的带隙具有约28 meV的位移，表面底部受到应力的影响。使用入射角为0.1°（探测深度≈30 nm）对未经退火钙钛矿薄膜的上表面和暴露的底表面进行了GIXRD表征。发现未经退火的钙钛矿薄膜的上表面即衍射峰与去应力的一致，而底表面受到应力的影响。上述发现表面钙钛矿薄膜底部存在恒定的应力，这不是由热退火引起的。因此，可以推断晶格不匹配的电子传输层会导致生长周期性钙钛矿晶格时的无序起始，使得钙钛矿薄膜的底部受到应力影响。

要点2：新型电子传输层的构建

为了使钙钛矿周期性晶格的起始更有序，合成了一种氧化物钙钛矿（SrSnO3）作为电子传输层（ETL）。首先优化了退火温度以提高其结晶度，然后通过镧掺杂进一步提高其导电性，改性的SrSnO3具有较高的光透过性。更重要的是，SrSnO3与吸光卤化物钙钛矿具有93.5%的晶格匹配率。更匹配的晶格为周期性卤化物钙钛矿晶格的外延生长提供了更有序的起始。GIXRD表明，未经退火的钙钛矿薄膜的（001）取向从表面到底部的衍射峰位置保持一致，表明下界面的残余应力已被消除。此外，当使用SrSnO3作为ETL时，无论退火温度如何，测得的钙钛矿薄膜实际应力几乎与由热膨胀不匹配引起的计算应力保持一致，也就是说晶格不匹配引起的下界面应力几乎完全被消除了。

图2 电子传输层界面优化

对下界面进行直接和可视化的研究将极大地有助于了解下界面的未知问题。通过设计了一种先进的方法来暴露原始的下界面，研究者首先发现，生长在SnO2（对照组）和SrSnO3（目标组）作为ETL的未经退火钙钛矿薄膜在下界面具有类似的形貌和粗糙度，对钙钛矿薄膜暴露的下界面进行倒空间映射显示，目标组钙钛矿薄膜下界面所遭受的垂直于平面的压缩应变得到了缓解。钙钛矿薄膜的上表面（几十纳米范围内）通常是无定形的，结晶度较差。在暴露的下界面上以0.1°的入射角（探测深度≈30纳米）进行GIXRD显示，对照组钙钛矿薄膜的下界面也存在结晶度较差，(001)晶面的衍射峰非常弱。在暴露的下界面上进行的GIWAXS测试显示，目标组钙钛矿薄膜具有更好的晶面取向，并且有更多(001)晶面有利地与衬底平行排列。

图3 电子传输层光电特性

对新型ETL的光电特性进行分析发现，对照组钙钛矿薄膜的下界面具有比目标组钙钛矿薄膜更低的表面电势。相比之下，目标组钙钛矿薄膜的下界面测量到较高的表面电势，意味着载流子可以更高效地通过下界面传输到ETL。通过共焦激光扫描显微镜（CLSM）直观观察由载流子提取引起的光致发光猝灭，与没有ETL的钙钛矿薄膜相比，带有ETL的对照组钙钛矿薄膜的光致发光明显猝灭，这是由于ETL对激发电子的大量提取。相比之下，带有ETL的目标组钙钛矿薄膜的光致发光更严重猝灭，这严密证明了良性下界面确实可以更大程度地增强载流子的界面提取。此外，导电原子力显微镜也直接和直观地展示了目标组钙钛矿薄膜的下界面具有极高的电导率。

要点3：钙钛矿器件的性能

与仅承受电场的上表面不同，下界面在器件运行过程中将受到耦合光场和电场的侵害。使用基于侧向结构的自制CLSM系统对下界面在耦合光场和电场下的稳定性进行了直观评估，在施加了10 mW cm–2的光和0.4 V μm–1的电场可以发现，对照组钙钛矿薄膜的下界面在60秒后严重受损，将电场强度增加到0.6 V μm–1，耦合光场和电场也几乎无法损坏目标组钙钛矿薄膜的下界面。只有在将电场强度进一步增加到0.8 V μm–1时才观察到轻微损坏，这强烈表明在目标组钙钛矿薄膜的下界面上有效抑 制了耦合光场和电场下的离子迁移。在MPP下对对照组和目标组PSCs进行了200 h的监测后剥离金电极，然后洗去了Spiro-OMeTAD和钙钛矿层，只留下ITO/ETL。发现目标组PSC的ETL中的I离子信号明显较弱，因此作者推测优质的下界面可能阻止I离子向下迁移。

下界面残留的二甲基亚砜（DMSO）和无定形相会在照明后产生有害的空隙，这将导致大量的非辐射复合缺陷。然而，在目标组钙钛矿薄膜中，随着更有序的结晶开始在下界面上进行，中间相更充分地转化为钙钛矿晶体；因此，在下界面上残留的与DMSO相关的中间相大大减少，经过350 h的光照后，空隙在目标组钙钛矿薄膜的下界面中大大减少，这意味着下界面上的空隙是由于钙钛矿晶格的无序开始引起的，而通过设计更有序的钙钛矿薄膜结晶的开始可以抑 制这些空隙的形成。

图4光和电场下稳定性

采用ITO/ETL/钙钛矿薄膜/spiro-OMeTAD/Au的结构配置制备了钙钛矿太阳能电池。由于优越的下界面，目标组PSC在正向和反向扫描下的PCE分别提高到25.00%和25.17%。迟滞从0.95%（对照组）降低到0.67%（目标组）。目标组器件的大幅增加的开路电压（Voc）和填充因子主要贡献了其PCE的大幅提高。此外，在进一步针对上表面进行钝化8后，实现了更高的1.19 V的Voc。面积为1 cm2的钙钛矿太阳能电池具有23.17%的高PCE。

在高湿环境下暴露了下界面并记录了其形态的变化，发现对照组的下界面在48小时内迅速降解，出现了黄相PbI2成分；然而，目标组的下界面对高湿环境表现出更强的抗性。进一步评估了器件的热稳定性，发现目标组PSC在85℃加热600小时后仍保持了原始PCE的96%，而对照组PSC的PCE严重降至原始值的42%。随后，PSCs在连续的光照和黑暗循环中进行了监测，对照组PSC的PCE降至其原始值的80%；然而，具有高初始PCE为24.5%的目标组PSC保持了24%的PCE（即原始PCE的98%）。此外，目标组PSC（初始PCE为24.4%）进行MPP（1.0 V）监测1000小时的追踪后仍保持了原始PCE的90%。

图4器件性能

四、小结

该研究开发了一种更符合晶格的ETL，为三维钙钛矿晶格的周期性外延生长提供了更有序的起点。这种无需添加剂的策略从根本上避免了在结晶生长的基本源头形成恶化的下界面，从而抑 制了应力、缺陷和离子迁移，提高了结晶度，避免了空隙的产生，并且下界面对光、热和湿度的稳定性方面有了显著提升。

五、参考文献Chao Luo et al. Engineering the buried interface in perovskite solar cells via lattice-matched electron transport layer， Nature PhotonicsDoi: 10.1038/s41566-023-01247-4（2023）.https://www.nature.com/articles/s41566-023-01247-4

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北京大学赵清团队通过合成了一种透明且导电的氧化物钙钛矿（SrSnO3）作为电子传输层，所构建的界面表现出抑 制缺陷、应变，更好的晶体结构，减少离子迁移和孔隙的特点。在性能Z 佳的PSC中，光电转换效率达到25.17%，本研究利用爱丁堡荧光光谱仪获取瞬态光谱，研究载流子迁移过程。钙钛矿材料通常需要高功率脉冲激光器进行激发从而获取瞬态光谱信息，爱丁堡全新推出高功率皮秒脉冲激光器，拥有标准模式和高功率模式，重频可达到80MHz，欢迎各位老师垂询。