使用光谱和共聚焦光致发光寿命成像研究VACNT 钙钛矿太阳能电池中的电荷提取

引言

由于钙钛矿具有高载流子迁移率、大的吸收系数、可调带隙和长载流子扩散长度等特性，卤化物钙钛矿太阳能电池成为目前研究热点。如何有效地将电荷载流子从器件中提取出来是太阳能电池设计中的挑战之一。为了帮助提取电荷，通常会将电子和空穴提取层合并到器件中。

垂直排列的碳纳米管 (VACNTs)是目前研究较多的太阳能材料，常被用于空穴提取层。VACNTs空穴提取层的太阳能电池如图 1 所示。VACNTs 在 ITO 电极顶部以网格状图案生长，以实现改进的电荷提取，同时保持通过 ITO/VACNTs 具备较高的光传输功能。

图 1 (a) 使用 VACNTs 作为空穴提取层的太阳能电池器件堆结构和 (b) 在 ITO 基板上生长的 VACNTs 的 SEM 图像。图片改编自 Ferguson 等人¹

光致发光 (PL)强度与钙钛矿中电荷载流子的数量成正比，因此对电荷转移到相邻层中很敏感。这使得基于 PL 的技术对于研究新提取层的性能非常宝贵。在本文中，空穴转移到基于 VACNT 的空穴提取层是通过使用爱丁堡仪器 RMS1000 共焦显微拉曼光谱仪成像获取到的。

实验设置

使用光热化学气相沉积 (PTCVD) 在 ITO 涂层玻璃基板上生长一系列 VACNT ，并在顶部旋涂一层混合卤化物 Cs0.05FA0.79MA0.16PbI2.4Br0.6 钙钛矿。样品制作的细节可以在之前的文章中找到1。使用双面胶带将基板安装到显微镜载玻片上，然后将其固定到 RMS1000 共焦显微拉曼光谱仪的电动载物台上。RMS1000 配备了用于光谱采集的 532 nm激光器、用于时间分辨的 EPL-450 皮秒脉冲二极管激光器、600 gr/mm 衍射光栅、CCD检测器、时间相关单光子计数 (TCSPC)寿命电子器件和高速 PMT 检测器。

图2 RMS1000 共焦显微拉曼光谱仪

光谱光致发光成像

为了观察空穴从钙钛矿转移到 VACNT中，使用 PL 强度成像对 ITO/VACNT/钙钛矿样品的表面进行成像。要成像的 500 μm x 500 μm 区域的暗场图像如图 3a 所示。可以在钙钛矿层下方看到 VACNT 阵列。使用 532 nm 激光进行激发获得 100×100 点（5 μm 分辨率）PL 成像图，并使用 600 gr/mm 衍射光栅和 RMS1000 的 CCD 检测器记录每个点的 PL 光谱。计算每个 PL 光谱的积分强度以创建图 3b 中所示的 PL 强度图。

图3 使用（a）宽场暗场照明，（b）共焦 PL 强度成像的 ITO/VACANT/钙钛矿表面图像。PL 图中点 1 和 2 处的提取光谱如图 (c) 所示。

PL成像图显示 VACNT 顶部的 PL 强度降低，这表明空穴从钙钛矿转移到 VACNTs。为了产生光致发光，钙钛矿中的光生电子和空穴必须重新结合。空穴转移到 VACNTs 将抑制钙钛矿层内的电子-空穴复合并降低 PL强度。从有和没有 VACNTs 的区域提取的 PL 光谱如图 3c 所示，其中可以看到强度的降低和光谱形状的变化。

寿命光致发光成像

PL 强度图提供了空穴转移到 VACNT 的有力证据，然而，这并不是 PL 强度降低的唯 一潜在原因。例如，沉积在 VACNTs 顶部的较薄钙钛矿层也会出现类似的响应。RMS1000 可以配备脉冲激光源和时间相关单光子计数 (TCSPC) 电子器件，用于 PL 寿命成像。这为光谱 PL 成像提供了补充信息，并用作确认空穴转移发生的测试。

为了获得 PL 寿命图，使用 450 nm 脉冲二极管激光器 (EPL-450) 对样品进行光激发，并使用 TCSPC 和 RMS1000 的高速 PMT 检测器测量 PL 寿命。在样品的 150 μm x 150 μm 区域上获得了 60 x 60 个点的PL寿命衰减，以提供 2.5 μm 分辨率的寿命图。使用 RMS1000 的 Ramacle® 软件将 PL 衰减进行三指数（方程 1）拟合，并计算组件的强度加权平均寿命（方程 2）以创建图 4a 中所示的寿命图。

PL 寿命图显示，当 VACNTs 位于钙钛矿下方时，钙钛矿的平均 PL 寿命从~100 ns 降低到~60 ns。图 4b 显示了在有和没有 VACNTs 的位置处的 PL 衰减示例，突出了所需拟合的多指数性质。实验结果为VACNT 平均寿命的减少提供了支持证据，即空穴转移到 VACNTs 确实正在发生，因为空穴转移是一种额外的快速减少粒子数的途径，会缩短 PL 寿命。

图4 钙钛矿样品的 PL 寿命成像。(a) 钙钛矿表面的平均 PL 寿命图和 (b) 提取的 PL 衰减（点）和三分量指数拟合（实线）

结论

使用 RMS1000 共焦显微拉曼光谱仪研究了钙钛矿太阳能电池 VACNT 空穴提取层的电荷提取特性。RMS1000 可以获取半导体样品的光谱图和寿命图，并且使用两种 PL 成像模式的组合来确认空穴转移到 VACNTs。RMS1000 共焦显微拉曼光谱仪是一种用于在钙钛矿太阳能电池微观尺度上的可视化电荷提取的理想工具，以持续优化电池性能。

致谢

我们感谢萨里大学纳米电子学组的 Victoria Ferguson 博士提供本应用文章中使用的钙钛矿样品。

参考文献

1. Ferguson, B. Li, M. O. Tas, T. Webb, M. T. Sajjad, S. A. J. Thomson, Z. Wu, Y. Shen, G. Shao, J. V. Anguita, S. R. P. Silva, W. Zhang, Direct Growth of Vertically Aligned Carbon Nanotubes onto Transparent Conductive Oxide Glass for Enhanced Charge Extraction in Perovskite Solar Cells, Adv. Mater. Interfaces 7 2020, 2001121