科研级荧光光谱仪助力解析碳量子点发光特性

前言

      碳量子点（C-dots）是指尺寸小于10nm分散的类球形荧光碳纳米颗粒。2004年，美国南卡罗莱纳大学的Xu等人在研究纯化碳纳米管的方法时，首次发现了可以放出明亮荧光的碳量子点。自发现以来，它们作为半导体量子点的潜在替代品受到材料科学界的广泛关注，特别是在生物应用方面，由于其低毒性。它们的一些应用包括光催化太阳能电池、生物成像和药物传输。

      C-dots是由sp2和sp3杂化的碳原子以及-COOH,-NH2,-OH等官能团的混合组成。它们可以由“自上而下”合成(始于sp2碳材料，如石墨)，或“自下而上”(小分子碳化)方法(如图1)。“自下而上”合成技术可以合成的C-dots不均匀，但可以实现大规模生产。Z近，有一些环保型合成C-dots的新形式出现，由废油、蔗糖或蔬菜生产碳点。有机物的碳化可以通过加热到200℃以上或用酸处理来实现。

图1.“自上而下”和”自下而上”的碳量子点合成路径

      C-dots的众多应用都是利用其光致发光(PL)的特性。C-dots通常具有良好的发光量子产率，并且其发射光谱中具有随激发波长的变化而偏移的特性。较长的激发波长的发射谱图会红移，这明显违反了Kasha规则。这种特性可以在样品PL的激发-发射图(EEM)中识别出来。

      对于C-dots波长依赖性的发射光谱现象有几种不同的解释。其中一种是C-dots大小的影响，这与半导体量子点相似。当碳粒子的尺寸减小时，便会发生量子限制效应，这意味着粒子尺寸比电子的德布罗意波长还小，从而产生了与体积性质的偏离。这种限制将能量量子化为传导带和价带的离散能级，因此可将C-dot理解为一个“虚原子”。发射能量依赖于粒子的半径，因此当粒子变小时，激发光谱和发射光谱都向短波长偏移。当不同大小的C-dots被激发时，发射光谱随着激发波长的变化而变化。

      虽然已有C-dots的尺寸相关发光的报道，但这并不是影响发射光谱的**因素，并在实际上很难得到一个较窄的PL光谱。对于C-dots的PL特性另外一种可能的解释是，碳点表面存在不同的发射位点。这些位点与表面上不同的缺陷有关，这些缺陷根据使用的波长选择性地激发。尽管在这一领域有大量的研究，但在C-dots中PL的机制仍不确定。

      在本应用采用热处理牛奶的方法合成非均匀的碳量子点，在空气中的牛奶加热到220°C2小时即可实现碳化，并在FLS1000荧光光谱仪中测试解析的C-dots的光致发光光谱和寿命。

实验

      实验将全脂牛奶在水中1:1稀释，在220℃的烘箱中加热2小时。用甲醇和二氯甲烷对所得产物进行提取，得到非均匀特性的C–dots。

      将C-dot溶液置于石英比色皿中，FLS1000双单色仪、450 W氙灯、标准液体支架以及标准PMT-900检测器配置进行测试。

测试结果

图2.用二氯甲烷从加热牛奶中提取C-dots的EEM图(a)三维谱图，(b)二维图(图中显示的激发波长偏移)。测量条件:△λex= 3.00 nm,△λem=2.00 nm,λexstep= 5.00nm,λemstep= 2.00 nm，停留时间= 0.5 s。

      二氯甲烷和甲醇分别溶解的C-dots光致发光EEMs分别如图2和图3所示。图2显示了400nm-600 nm范围内C-dots的发射特征，以及在300 nm-350 nm激发时较窄的紫外发射峰。(a)这个部分的发射有可能是加热牛奶合成C-dots过程中出现的一些芳香烃结构造成的。(b)突出了C-dots的宽带峰，随着激发波长的红移，其发射峰位置发生了明显的偏移。

图3是甲醇萃取C-dots的EEM。有趣的是，(a)紫外区不存在窄带结构表明这些化合物不溶于甲醇。然而，(b)C-dots的宽发射与二氯甲烷相中的非常相似。

      时间分辨光谱的测试可以为进一步了解碳量子点的发光机理的信息。时间分辨发射光谱(TRES)是不同发射波长下一系列寿命测试。通过时间相关的单光子计数获得了两个样品的TRES图谱(图4和图5)。TRES图表明发射谱随着时间而变成红色，如插图所示。由于这个过程的时间尺度通常是ps而不是ns级别，因此这不大可能是溶剂弛豫效应。红移可能与C-dots的大小分布有关;然而文献报道指出了相反的趋势:红移中较大的C-dots具有较短的PL寿命。因此，Z合理的解释是不同发射位点的存在，它们具有不同的能量和寿命。

图4.用二氯甲烷从加热的牛奶中提取C-dots的TRES。红色线和蓝线分别在470nm和430nm发射峰下的寿命衰退曲线。内插图表示不同时间下的发射谱图。测量件:λex=405nm,△λem=5.00nm,λemstep=10.00nm，时间分辨率为49ps/channel,采集时间5mins/每条衰退曲线。

图5.用甲醇从加热的牛奶中提取C-dots的TRES。红色线和蓝线分别在490nm和430nm发射峰下的寿命衰退曲线。内插图表示不同时间下的发射谱图。测量条件:λex=405nm,△λem=5.00 nm,λemstep=10.00nm，时间分辨率为49ps/channel,采集时间5mins/每条衰退曲线。

结论

通过处理牛奶制备C-dots是一种简单、环保合成的方法。在FLS1000荧光光谱仪中，通过对样品进行三维谱图的扫描可以获取C-dots发光特性。利用TCSPC的时间分辨发射光谱提供了光致发光机理的信息，并证明了所研究的C-dots非均特性。

参考文献

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（来源：天美（ZG）科学仪器有限公司）