在线TD-GC-PFPD监测环境空气中的硫化物

前言

环境空气中硫化物是一类臭味强烈的有毒环境空气污染物，包括硫化氢、二硫化碳、硫醇、硫醚等，具有易吸附、化学活性强，预热易分解等特点。由于空气中硫化物浓度低于GC检测限，所以采用低温浓缩在线硫化物监测系统采集气体样品，经预浓缩单元低温冷却富集，热解析后进入分析单元分离，经脉冲火焰光度检测器(PFPD)检测，PFPD检测器的灵敏度较传统FPD检测器有了大幅提高，配合前端的浓缩富集可以大幅提升目标物的检测灵敏度。

Absract

本方法使用搭配PFPD检测器的SCION456GC，及MarkesAQA-1100热脱附组成，适用于环境空气及厂界中甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚和二甲二硫醚8种有机硫进行在线监测。结果证明有良好的线性和重复性。

实验部分

本文使用 SCION-GC/PFPD，MarkesAQA-1100 TD联用，条件如表1所示。分析流程如图1所示，环境空气/标气经Nafion管除水后，进入冷阱浓缩。冷阱闪蒸释放的样品经样品传输线，通过石英毛细管两通直接与硫化物专用色谱柱GS-GASPRO （30m×0.32mm）相连，进入PFPD检测。

本文测定了8种硫化物，标气由大连大特公司提供，经不锈钢超净阀稀释。

表1：仪器参数

图1：环境空气分析流程示意图

结果与讨论

标气谱图如图2所示。由于硫化物在PFPD中按S的浓度呈指数响应，二硫化碳和二甲二硫醚响应远高于为其它硫化物。PFPD可以通过光栅延迟，屏蔽OH*和CH*对S2*发光的干扰，脉冲点火可以产生更高的火焰光信号强度，使PFPD比普通的FPD拥有更好的选择性和灵敏度。

Markes 热解析拥有ZL的HV无死体积一体阀，管路全惰性化处理，冷阱升温速率高达100℃/min，保证了样品无吸附。硫醇，硫醚峰型尖锐，响应正常。

表3为0.5ppb-8ppb 硫化物标准曲线，8种硫化物标气浓度见表2，拟合方程为指数曲线，相关系数0.997以上，线性良好。说明无论是热解析样品传输管线，冷阱，还是GC系统对硫化物基本无吸附，PFPD对硫化物有很好的响应。CS₂的标准曲线见图3，各点res<10%，该标准曲线拟合良好，其余组分res<12%。

表2：标气浓度

图2：8种硫化物5ppb标气谱图

表3：标准曲线

通过测定0.5ppb标气7个重复样品来测定方法检出限，结果见表4，5ppb标气重复性≤4%，MDL≤0.10 nmol/mol。结果符合DB31/T 1089-2018要求。

表4：精密度和MDL

图3：CS_₂ 在COMPASS CDS上的校准曲线

总结

本文通过TD-GC-PFPD系统检测环境空气中硫化物，单次做样时间<15min，双路冷阱可实现不间断采样，各项指标均满足DB31/T 1089-2018要求。