如何选择样品的脱气温度和时间?
2024-08-0123 系统温度越高,分子扩散运动越快,因此脱气效果越好。
通常仪器配备的脱气站加热温度可达 400 ℃,但是选择脱气温度的首 要原则是不破坏样品结构。一般来说,氧化铝、二氧化硅这一类氧化物的安全脱气温度可达 350 ℃;大部分碳材料和碳酸钙的安全脱气温度在 300 ℃左右;而水合物则需要低得多的脱气温度。对于有机化合物,也可以通过脱气站进行预处理,但是大部分有机化合物的软化温度和玻璃化温度较低,因此必须提前加以确认。例如在医药领域常用的硬脂酸镁,美国药典(USP)规定的脱气温度为 40 ℃。
如果脱气温度设置过高,会导致样品结构的不可逆变化,例如烧结会降低样品的比表面积,分解会提高样品的比表面积。但是如果为了保险,脱气温度设置过低,就可能使样品表面处理不完全,导致分析结果偏小。
因此在不确定脱气温度的情况下,建议使用化学手册,如 theHandbook ofChemistry andPhysics(CRC,BocaRaton,Florida),以及各标准组织发布的标准方法,如 ASTM,作为相关参考。脱气温度的选择不能高于固体的熔点或玻璃的相变点, 建议不要超过熔点温度的一半。当然,如果条件许可,使用热分析仪能够zui精确地得到适合的脱气温度。一般而言,脱气温度应当是热重曲线上平台段的温度。
与脱气温度对应的是脱气时间。脱气时间越长,样品预处理效果越好。脱气时间的选择与样品孔道的复杂程度有关。一般来说,孔道越复杂,微孔含量越高,脱气时间越长;选择的脱气温度越低,样品所需要的脱气时间也就越长。可以通过在相同脱气温度下,分析样品的 BET 结果变化来确定脱气时间。如果在不同的脱气时间(2 小时,4 小时和 6 小时)得到的 BET 结果相同,肯定选择脱气时间zui短的;如果变化不大,则需要选择折衷的方案;如果 BET 结果随脱气时间延长不断变大,说明孔道复杂,深层次有因氢键结合的吸附水分子,暴露了被堵塞的孔道及面积。对于一般样品,IUPAC 推荐脱气时间不少于 6 小时,而那些需要低温脱气的样品则需要长得多的脱气时间。对一些微孔样品,脱气时间甚至需要在 12 小时以上。但是作为特例,美国药典(USP)规定硬脂酸镁的脱气时间就仅为 2 小时。
由于脱气温度、脱气时间以及脱气真空度都与比表面积值有关,所以 BET 结果存在误差是不可避免的。所以,测样时需要固定样品处理条件进行相对比较。与文献值比较时,也要注意文献上的样品预处理和分析条件。
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