【小墨学院】解锁新知识！磷酸三苯酯纯度标准物质的结构鉴定和纯度定值
2024-08-09104磷酸三苯酯(Triphenylphosphate，CAS:115-86-6)主要用作工程塑料及酚醛树脂积层板的阻燃增塑剂，同时也是农残测试常用的内标。
·采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用、核磁和红外法对其主成分进行了结构鉴定;
·采用气相色谱法对磷酸三苯酯纯度标准物质有机纯度定值；
·采用卡尔费休水分测定仪测试磷酸三苯酯纯度标准物质水分；
·通过ICP/MS测试磷酸三苯酯纯度标准物质中含有的无机元素；
·通过质量平衡法公式对磷酸三苯酯纯度标准物质进行定值；
采用红外光谱法对纯度标准品进行定性，测试谱图如下所示
【图1磷酸三苯酯红外光谱图】
从上图中可以看出3080cm-1处为P=0 的吸收振动峰，1600cm-1-400cm-1为苯环吸收振动峰，1300-1000cm-1为 C-O吸收振动峰与结构一致。
【图2磷酸三苯酯质谱图】
从图中可以看出，m/z=326 处为磷酸三苯酯的分子离子峰，m/z=233 处为磷酸三苯酯失去一个苯环和一个氧原子后的离子峰，m/z=77 处为 -C6H5基团的离子峰。
核磁共振波谱测定采用 BrukerADVANCE 600M 核磁共振波谱仪，称取 20mg左右的样品，以氘代氯仿试剂溶解，25°C条件下进行核磁碳谱的测试，以氘代二甲基亚砜为溶剂测试氢谱。相位分辨率小于0.001度，频率分辨率小于 0.005MHz，时间分辨精度是 12.5ns。测试结果见下图。
【图3磷酸三苯酯标准核磁碳谱】
【图4磷酸三苯酯测试核磁碳谱】
图 43、图4是磷酸三苯酯的标准核磁碳谱和测试核磁碳谱。其中 150.53-150.45 处为季碳峰，129.88、125.63、120.18-120.12 为 3个叔碳峰。77.37-76.74ppm 处为CDCl3的峰。且与标准谱一致。
【图5 磷酸三苯酯标准核磁氢谱】
【图6 磷酸三苯酯测试核磁氢谱】
图5和图6分别是磷酸三苯酯的标准核磁氢谱和测试氢谱。图6中H的化学位移为 7.10ppm-7.40ppm，H原子个数为15个。从图中可以看出测试核磁氢谱图与标准氢谱图基本一致。
采用质量平衡法对原料纯度进行量值核对，质量平衡法计算公式如下:
纯度%=(1-w(水分)-w(无机金属)-w(溶剂残留))×主成分有机纯度%
采用气相色谱法测定主成分的含量，卡尔费休法测定水分含量，ICP-MS和ICP-OES测定无机金属含量，挥发性有机物忽略溶剂残留，具体测试结果如下所示。
依据 GB/T6283-2008化工产品中水分含量的测定卡尔费休法(通用方法)。该方法原理是根据碘和二氧化硫在吡啶和甲醇溶液中与水定量反应的原理来测定水分。
使用梅特勒卡尔费休水分仪(库仑法)，霍尼韦尔 Fluka 卡尔费休试剂。用称量舟精确称量样品 20-40mg，并快速移转至反应池中，并快速将反应池密闭，之后再次称量称量舟的质量，通过差量法得到待测固体的质量,称量和添加样品的过程要快速，防止样品吸潮。
采用ICP-MS 对原料中的无机元素进行全定量进行分析，仪器为 ICP-MS Varian-720-ES 电感耦合等离子体质谱仪。称取样品 100mg，加 2ml硝酸和 lml 双氧水:190°C下微波消解 20min，用超纯水定容到10ml，上机测试。
主成分含量采用气相色谱法进行测试，用色谱纯的乙腈配制约 1000μg/mL 的磷酸三苯酯溶液进行测试。
仪器:气相色谱,FID检测器;色谱柱:DB-5,30mx0.32mmx0.25um;程序升温:120°C保持 2min 以 20°C/min 升至 290°C以 5°C/min 升至 310°C保持 5min。
【图7 磷酸三苯酯气相色谱图】
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