气相色谱-质谱法测定电子电器产品中短链氯化石蜡

【概述】

      短链氯化石蜡（SCCP）chloro (Short Chain Chlorinated Paraffins)，按含氯量可分为：42%、48%、50-52%、65-70%四种。前三者淡黄色粘稠液体，后者为黄色粘稠液体。其被广泛使用在电缆中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。主要用作阻燃剂及增塑剂。短链氯化石蜡具有生物毒性，影响免疫系统和生殖系统。被认为是对环境危险的物质，对水生物有很强的毒性，并对水生环境带来长期负面影响[1]。

       在欧盟REACH法规中，SCCP也被定义为高度关注物质即SVHC。产品当中如果含有此类物质并达到一定程度，企业需要向欧盟化学品管理局申请授权或通报，也可能被要求将相关信息传达给下游买家或普通消费者[1]。SCCPs被列在美国环境保护局（EPA）的TRI（Toxic ReleaseInventory）名单中；被加拿大环境保护法列为优先有毒物质；并且也被列入欧洲水框架指令的优先危险物质名单中。因此，加强对SCCPs的管控已经成为各国检测行业的重要任务[1]。中链氯化石蜡环保测试要求值在50 mg/Kg，短链氯化石蜡环保测试要求值在30mg/kg。

       目前，SCCP测试方法有以下几种：GCMS电子电离法：标品可定量，但几乎无法区别MCCP（中链氯化石蜡）与SCCP（短链氯化石蜡）。GC-ECD法：仪器简单，可定量，但同样无法区别MCCP与SCCP。这两种方法，实际样品分析中极难定性定量，因为基质较标品杂，同时国产氯化石蜡通常是C9-C25的混合物。还有一种碳骨架法，是定性**方法，定量准确度也高。但需要加氢催化，短链氯化石蜡检测C10-13的饱和烃，中链检测C14－17的饱和烃，GC/FID/MS检测。催化剂为氯化钯。GC载气为氢气，操作极为繁琐。

结合Thermofisher真空锁技术，可随时更换CI源的特点，采用气相色谱-负化学源质谱（CI）进行定性、定量。本方法操作简单，检出限远低于标准限定要求[2]。

【实验/设备条件】

色谱柱：TG-5SILMS（30m×0.25mm×0.25μm，PN：26096-1420）；

柱温：80℃(1min), 15℃/min升至300℃(10min)；

进样模式：不分流进样，不分流时间为1min；进样量：1 µL；

进样口温度：280℃；

载气：氦气（99.999%），恒流模式，1 mL/min；

质谱离子源温度：300℃，传输线温度：300℃；

扫描模式：

EI方法：传输线温度：280℃；离子源温度：250℃；SCAN范围：50-550；SIM：89、115

CI方法：传输线温度：280℃；离子源温度：220℃；甲烷气流量：1.5ml/min，SCAN范围：50-550选择离子：347/349 (C10)；361/363(C11)；375/377(C12)；389/391 (C13)

【实验/操作方法】

标准溶液的制备：将42%、48%、50-52%三种短链氯化石蜡标品1 : 1 : 1混和。配制成2ug/mL、4ug/mL、6ug/mL、

8ug/mL、10ug/mL的标准曲线。

样品前处理

准确称取0.5g样品，粉碎至粒径≤1mm。加入甲苯溶液120ml，70℃索氏提取6小时，取样，待GCMS分析。

【实验结果/结论】

EI与CI谱图对比：图1为短链氯化石蜡的EI总离子流图及选择离子图谱，由图中可以看出EI总离子流图不能进行很好的定性定量判别，同时不能区分不同碳含量组分（C10、C 11、C12、C13）；图2为短链氯化石蜡的CI总离子流图及不同碳含量组分（C10、C 11、C12、C13）的选择离子图谱，由此可见，CI更能摒弃基质干扰，更好地进行短链氯化石蜡定性定量判别。

线性关系：将标准中间液（100mg/L）用甲苯稀释配制成系列浓度2、4、6、8、10mg/L的标准溶液，以测定峰面积为纵坐标，以对应标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线如表1所示。结果表明，在2~10mg/L范围内具有良好线性关系。

图1.标准品EI总离子流图及SIM图（特征离子：69、115）

图2.标准品CI总离子流图及SIM图（特征离子347/349 (C10)；361/363(C11)；375/377(C12)；389/391 (C13)）

表1.保留时间及线性

实际样品测定

利用建立的分析方法，采用化学电离方式分别分析短链氯化石蜡样品，谱图见下：样品中含有少量C12、C13短链氯化石蜡组分，低于线形Zdi点2ppm，该样品用EI扫描时干扰非常大，使用NCI扫描时干扰小，可以有效进行判别，表明TRACE 1310 ISQ-NCI能很好的去除干扰，准确的对SCCP进行定量和定性。

图3.实际样品的CI总离子流图及SIM图（特征离子347/349 (C10)；361/363(C11)；375/377(C12)；389/391 (C13)）

结论

样品中C12、C13短链氯化石蜡组分，该样品用EI扫描时干扰非常大，使用NCI扫描时干扰小，可以有效进行判别，表明TRACE 1310 ISQ-NCI能很好的去除干扰，准确的对SCCP进行定量和定性。上述分析结果表明，TRACE1310-ISQ NCI气相色谱质谱联用仪有非常高的灵敏度，同时仪器重现性好，稳定性佳，能够非常好的SCCP定量定性的分析。

【仪器/耗材清单】

仪器

Trace1310-ISQ气相色谱质谱联用仪，配EI、CI源（ThermoScientific）；AS1310自动进样器（Thermo Scientific）

漩涡混合器（Thermo Scientific）

耗材

色谱柱：TG-5SilMS（30 m×0.25 mm×0.25μm）（ThermoScientific, PN:26096-1420）

试剂与标准品

42%、48%、50-52%短链氯化石蜡标准品：含量≥95.0%,Dr.Ehrenstorfer，

甲苯，色谱纯

【参考文献】

[1]唐恩涛，姚丽芹.氯化石蜡行业现状及发展趋势[J].ZG氯碱，2005（2）：1-3.

[2] SN/T 2570-2010皮革中短链氯化石蜡的测定气相色谱法