顶空-气质检测方法测定烟用纸张中27种溶剂残留

【概述】

包装材料的挥发性有机化合物（VOC）释放量和安全性日益引起关注，烟草行业也在这方面投入了越来越多的力量。卷烟包装纸中的VOC主要来源于印刷工艺中产生的溶剂残留，在含量过高时会对卷烟的吸味产生不良影响。烟用接装纸直接与吸烟者嘴唇接触，因而会危害消费者的身体健康。因此，对卷烟包装纸中的VOC进行了定量研究，无论是在技术进步上还是在品质控制方面都具有重要的现实意义。国内部分烟草企业也在不同程度上开展了这方面的研究。国际上烟草大公司对纸张类卷烟辅料均有较严格的VOC定量控制指标。

【实验/设备条件】

（1）顶空条件

顶空瓶：20 mL；

气密针：2.5mL；

样品平衡温度：80 ºC；

气密针温度：150 ºC；

样品平衡时间：45.0 min；

分析时间：50 min；

进样量：1.0 mL。

（2）色谱条件

色谱柱：TG-624（60 m×0.25 mm×1.4μm）；

进样口温度：220℃；

升温程序：初始温度为40℃，保持2min，以4℃/min升至200℃，保持6min；

载气：氦气（纯度≥99.999%）；

载气流速：1.0mL/min；

进样方式：分流比20 : 1。

（3）质谱条件

离子源：EI源；

离子源温度：300℃；

传输线温度：220℃；

采集模式：Time-SIM模式；

SIM参数信息见表2，并附CBD数据库。

【样品提取】

标准工作曲线溶液的制备

表1.烟用纸张中溶剂残留系列标准溶液样品各组分配制浓度（mg/L）

盒包装纸

取一张硬盒包装纸样品，裁取面积为22.0 cm×5.5 cm（121.0 cm2）的试样，试样应包含主包装面，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000μL基质校正剂，密封后待测。

软盒包装纸

取一张软盒包装纸样品，裁取面积为15.5 cm×10.0 cm（155.0 cm2）的试样，将所取试样印刷面朝里卷成筒状，

立即放入顶空瓶中，加入1000μL基质校正剂，密封后待测。

条包装纸

取一张条包装纸样品，在包装纸正面ZY区域裁取面积为22.0 cm×5.5 cm（121.0 cm2）的试样，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000μL基质校正剂，密封后待测。

烟用接装纸

取一张接装纸样品，裁取面积为20.0 cm×4.0 cm（80.0 cm2）的试样，试样应包含一个单边，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000μL基质校正剂，密封后待测。

【实验/操作方法】

气相色谱质谱联用方法灵敏度高、选择性强，且可以定性定量，本文参考《YC/T 207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》，结合赛默飞功能强大的Triplus RSH自动进样器和独有的Time-SIM功能建立了测定烟用纸张中27种溶剂残留的顶空-气质检测方法，进样量为1mL，并采用TraceFinder软件进行数据采集和数据处理，方便快捷。

【实验结果/结论】

Time-SIM与普通SIM的比较

Time-SIM是赛默飞独有的技术，Time-SIM与普通SIM相比较：普通SIM需要人工切段分组，方法设置繁琐，不但浪费了采集时间，降低了色谱分辨和结果的精密度，而且色谱峰容易被切割；而Time-SIM无需切段，自动按保留时间分组，并利用CDB数据库使得方法设置更加方便快捷，同时有效利用采集时间，所得质谱图更多，大大提高了色谱分辨和结果的精密度，而且色谱峰不易被切割。从以下各图均能看出，Time-SIM要优于普通SIM。

表3. Time-SIM与普通SIM的比较

图1.分组方式比较

图2.采集效率比较

图3.准确度比较

Time-SIM方法建立介绍

建立主方法（Marster Method）时，可以直接从数据库中选取要分析的目标化合物，相关化合物的所有信息即刻转入到方法中，无需手动输入化合物的任何信息，使用方便，节约了大量的工作时间，也避免了手动输入引起的错误。建立的农药分析方法包包含了仪器采集方法和数据处理方法。

步骤如下：在TF3.2里选择Method View，在Filel里选择新建MarsterMethod，选择从CDB建立主方法，选择导入数据库里的数据，导入完成后要链接Instrument Method，下面就要链接一个原始数据，关联完数据后，要在Compunds里面进行色谱峰积分设置，校正设置，内标外标，校正水平设置。如果在保留时间内没有目标峰，可能是因为通道不对，要在Detection里定性或定量色谱图信息里选择Signal，选择对应的通道。

上述Acquisition –Timed（Time-SIM）各项设置完成后就必须保存主方法，主方法建立完成。

图4.选择从CDB建立主方法

图5.关联一个原始数据

图6. Acquisition -Timed参数设置

图7.标准溶液色谱图

图8.样品加标色谱图

图9.样品色谱图

图10.空白色谱图

定量离子、线性相关系数和检出限

配置标准溶液工作曲线，各浓度如表1所示，考察组分的线性。实验结果表明各组分在其浓度范围内，相关系数R2

为0.9985～0.9999，线性关系良好，各物质的检出限（见表4）。

表4.定量离子、线性和测定低限结果

加标回收实验

于样品利群软包纸和利群条包纸添加第三级浓度时回收率结果如表5所示，加标回收率在60～120%左右，回收率结果良好。

表5.添加第三级浓度时回收率结果

特异性结果

如图所示，从上到下分别是标准、添加、样品、空白，结果表明，方法特异性好，干扰小。

图11.色谱图比较

结论

本文参考《YC/T 207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》，结合赛默飞功能强大TriplusRSH自动进样器和独有的Time-SIM功能建立了测定烟用纸张中27种溶剂残留的顶空-气质检测方法，进样量为1mL，并采用TraceFinder软件进行数据采集和数据处理，操作简单、方便快捷。实验结果表明：各组分在表1所示浓度范围内，相关系数R2为0.9985～0.9999，线性关系良好；于样品利群软包纸和利群条包纸添加第三级浓度时，加标回收率在60～120%左右，回收率结果良好；该方法特异性好，干扰小，各指标满足分析检测的要求。

【仪器/耗材清单】

仪器

Thermo ScientificTM ISQ 单四极杆气质联用仪，包括：

-TRACE 1310气相色谱，配分流不分流进样口；

-ISQ LT单四极杆质谱；

- Triplus RSH三合一自动进样器；

Thermo ScientificTMTraceFinder 3.2数据处理系统。

耗材

ThermoScientificTM毛细管色谱柱TG-624（60 m×0.25mm×1.4μm）（P/N 26085-3330）

Thermo ScientificTM分流衬管（P/N 453T2131）

Thermo ScientificTM低流失进样口隔垫（P/N 31303233）

Thermo ScientificTM气相色谱进样口石墨垫0.25mm（P/N290VA191）

Thermo ScientificTM质谱端石墨垫0.25mm（P/N 29033496）

Thermo ScientificTM10～100μL移液器（JH91538）

Thermo ScientificTM100～1000μL移液器（JH91348）

【参考文献】

[1]林华清,孙文梁,李中皓,等.烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法. YC/T 207-2014.

[2]谢焰,陆怡峰,孙文梁,等.卷烟包装纸中挥发性有机化合物（VOCs）的顶空-气相色谱分析, 2007.

[3]刘楠,张洪非,李中皓,等.GC/MS法分析烟用接装纸中挥发性有机化合物, 2012.