GCMS/MS结合ASE测定土壤中SVOC含量

【概述】

半挥发性有机污染物（SVOCs）是指沸点在170~350℃、蒸汽压在13.3~10‐5Pa的有机物。主要包括二噁英类、多环芳烃、有机农药类、氯代苯类、多氯联苯类、吡啶类、喹啉类、硝基苯类、领苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、苯酚类、多氯萘类和多溴联苯类等化合物。其中既含有环保经典名著《寂静的春天》中导致“万鸟齐喑”的滴滴涕等首批被列入斯德哥尔摩公约控制的“Dirtydozen”的多种有机氯农药，还包括1999年曾在欧洲引起鸡肉污染事件轩然大波、直接导致比利时内阁集体下台的二噁英类。

由于SVOCs涵盖化合物种类繁多，环境中被广泛检出，截止目前，大多关于SVOCs的研究或标准法规，多是集中在土壤、水等环境领域中。而气质联用技术则是半挥发性有机物的通用分析方法。美国EPA很多系列方法中均有一个GC/MS分析挥发性有机物和半挥发性有机物的方法，例如，525和524分别是分析饮用水清洁水中半挥发性有机物和挥发性有机物，625和624分别是分析地表水和污水中半挥发性有机物和挥发性有机物。EPA8270d是2007Zxin版的土壤、沉积物和固体废物中半挥发性有机物的分析方法，其目标物包括美国《资源保护及恢复法》RCRA中241种半挥发性有机毒物的分析。而在国内的众多分析标准中，也对水质、土壤、空气等领域的SVOC有限量要求，如《GB5749-2006生活饮用水卫生标准》即有20多项SVOC项目，Zdi含量要求达0.01 µg/L（苯并[a]芘）；《GB15618农用地土壤环境质量标准(征求意见稿-替代GB15618-1995)》中也涉及到六六六、滴滴涕、苯并[a]芘、邻苯二甲酸酯等SVOC的限量要求；《GBT 18883-2002室内空气质量标准》也规定了苯并[a]芘得限量要求。针对这些限量要求，国内外均有众多的标准方法来检测这些化合物，我国Zxin发布的《HJ834-2017土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法（发布稿）》中，则详细介绍了70种SVOCs的测定方法及方法学参数要求。

【实验/设备条件】

ASE条件：

溶剂：丙酮∶正己烷（1：1）

温度：100℃

循环次数：3次

静态萃取时间：10 min

压力：1500 psi

GC-MS/MS条件：

进样口温度：270℃

进样方式：脉冲不分流进样（1.5 min）

柱温程序：40℃（1.5 min）_25℃/min_90℃（1.5 min）_25℃/min_180℃_5℃/min_280℃_10℃/min_300℃

（5 min）恒流：1.2 mL/min

进样量：1 µL

离子化方式：EI

离子源温度：300℃

传输线温度：250℃

采集方式：T-SRM，化合物保留时间及特征离子信息如表1所示。

表1.组分名称、保留时间及特征离子

【样品提取】

将土壤样品冷冻干燥，粉碎、过筛，秤取10 g样品放入ASE样品池内进行萃取：加热5 min，静态萃取10 min，吹扫120 s，循环3次，收集全部萃取液。然后通过旋转蒸发仪进行浓缩，定容至10 mL，用0.2 µm滤膜过滤后进样分析。

【实验/操作方法】

本文建立了三重四极杆气质联用仪TSQ8000 Evo测定土壤中110种半挥发性有机物（SVOC）含量的方法。采用加速溶剂萃取仪（ASE）对土壤样品进行萃取，浓缩定容后，过滤萃取液直接进样分析，通过串联质谱的T-SRM方式，有效降低基质干扰，提高灵敏度。在5~500 µg/L的浓度范围内，所有化合物的线性相关系数大于0.999，对5 µg/L的标准溶液连续6针进样，峰面积的RSD%在10%以下。在100 µg/kg的加标浓度下，加标回收率在70~120%之间，Zdi检出限均在0.1 µg/L以下。

【实验结果/结论】

色谱图

101种SVOCs标准品溶液T-SRM色谱图

标准曲线、重复性和检出限

利用基质加标法配制浓度为5、10、50、100、500 µg/L的SVOCs混合标准溶液。以T-SRM方式进行采集。以浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标，绘制标准曲线，部分化合物标准曲线见图2，检出限按照3倍信噪比计算，峰面积的重复性以5 µg/L的标准样品连续进样6次，计算其峰面积的相对标准偏差（RSD%）。化合物标准曲线的相关系数（R2）、Zdi检出限（LOD）及峰面积的RSD见表2。

图2.部分化合物标准曲线

表2.各物质Zdi检出限（LOD，µg/L）、峰面积的RSD（n=6）、标准曲线相关系数及回收率

回收率

在10 g土壤中加入SVOCs混标1 µg，平行三份，放入ASE样品池中进行萃取，经过浓缩，Z终定容至10 mL，得到理论浓度值为100 µg/L的溶液，进样测定其浓度，计算三份回收率的平均值，如表2所示。

结论

采用赛默飞世尔科技三重四极杆气质联用仪TSQ8000 Evo结合加速溶剂萃取仪DIONEX ASE-350建立了测定土壤样品中110种半挥发性有机物（SVOC）的方法，该方法操作简单，重现性好，回收率高，Zdi检出限均小于0.1 µg/L，完全能够满足对土壤中SVOC的检测要求。采用全自动加速溶剂萃取的前处理方法可以有效节省时间；通过串级质谱T-SRM模式进行分析，能够有效降低基质干扰，提高方法灵敏度和检测结果可靠性。

【仪器/耗材清单】

质谱仪：TSQ 8000 Evo（赛默飞世尔科技，美国）；

气相色谱仪：Trace 1310 GC配AI 1310自动进样器（赛默飞世尔科技，美国）；

色谱柱：毛细管色谱柱TG-5SIL MS（30 m×0.25  mm×0.25 µm；赛默飞世尔科技，美国）；

加速溶剂萃取仪：DIONEX ASE-350（赛默飞世尔科技，美国）；