赛默飞二噁英全需求解决方案——问世间是否此山Z高
2024-05-06200关注我们，更多干货和惊喜好礼
李丕 邢江涛
多氯二苯并对二噁英 (PCDDs) 和多氯二苯并呋喃 (PCDFs) 合并称作二噁英，属于环境污染物，具有强烈的生物累积性，在动物和人类中产生多种毒性终点，其中2,3,7,8- TCDD被国际癌症研究机构列为1A类致癌物。人类非职业接触二噁英的主要途径是食用动物性食品，向前追溯则源自于饲料和/或动物自由散养。环境、食品、饲料的二噁英水平在全球范围内受到严格法规监管，与之配套的检测方法包括EPA 1613, EPA 23, EN 1948, EN 16215, HJ 77, GB 5009.205系列等，同时人体二噁英暴露水平也是科研人员关注和追踪的重点。
磁质谱——问世间是否此山Z高
1970年美国科学协会确定了1 ppt 作为二噁英检测限值，明显低于当时技术（GC-ECD和GC-LRMS）能达到的50 ppb检测限，磁质谱作为高分辨质谱（HRMS）灵敏度和选择性明显优于其他仪器，是唯一能够接近达到1ppt目标水平的检测技术，因此被全球官方检测方法使用并被认为是黄金标准，指定磁质谱法是监管和诉讼目的的首选方法。磁质谱除了用于环境、食品和饲料中Z大限量的合规判定，还可用于行动水平控制，追踪时间趋势的监测、暴露研究、构建污染情况数据库，以重新评估/修订Z大限量和行动水平等。
二噁英检测官方方法——磁质谱
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优势1：高选择性
二噁英异构体众多，因此实际样品溶液常常含有异构体、同系物、类似结构的干扰物，这些干扰物的离子无法通过低分辨质谱剔除，因此需要质量选择性更强的仪器，例如高分辨磁质谱。EPA 1613明确指出所使用的HRMS分辨率(m/△m)应达到10000。双聚焦磁质谱DFS具有60000的静态分辨率，因此具有高选择性，能够有效从背景中提取目标离子。
优势2：高灵敏度
制定低检测限旨在消除二噁英暴露风险。要分析亚pg和fg水平的二噁英，过去数十年间磁质谱是唯一可以满足数据质量指标的技术。高选择性自然派生高灵敏度，尤其使用选择离子扫描（MID）时，其灵敏度比普通全扫描高出2个数量级，使得亚pg和fg水平的二噁英检测成为二噁英实验室日常。
Thermo Scientific? DFS? 高分辨双聚焦磁式质谱仪 GC-HRMS 系统（点击查看详情）
三重四极杆质谱——绝招同途异路
过去四极杆质谱仅作为筛查方法用于预测样品二噁英浓度，有助于在确证方法磁质谱分析之前确定适当的称样量和/或稀释倍数，节省分析成本并避免仪器残留污染。近年来基于串联质谱性能的进一步提升以及参比实验室详实验证，GC-MS/MS获批成为食品和饲料中二噁英检测的备选确证方法，仅用于样品中Z大限量的合规性判定。我国食品安全国家标准GB 5009.205-2024从2013版修订更新后，增加三重四极杆方法作为第二法，用于食品中二噁英检测，第一法仍是磁质谱法，同时也是仲裁方法。
优势1：针对二噁英的高选择性
不同于磁质谱的高分辨率派生高选择性，三重四极杆质谱通过二级质量过滤提高选择性。MS/MS会减少离子传输导致信号减弱，但化学噪音的损失比分析物信号损失更大因此信噪比增加。另一方面，二噁英分子是唯一一类在MS/MS模式失去-COCl(63amu)基团的化合物，该特异性使干扰极少，2378-TCDD的定量限可低至20fg的柱上进样量，接近高分辨磁质谱的灵敏度。但这种特异性仅限于PCDD/Fs分子。
优势2：详实的验证数据
2010年，欧盟成立了一个MS/MS核心工作组，讨论不同实验室应用不同供应商GC-MS/MS系统评估食品和饲料中二噁英和多氯联苯的经验，评估参数包括检测下限、线性、重现性、稳定性、常规分析的适用性，并将GC-MS/MS和GC-HRMS结果比较。随后，欧盟法规EU 589/2014，EU 644/2017，EU 771/2017依次颁布，允许GC-MS/MS仪器作为控制食品和饲料中二噁英Z大含量的备选确证方法，但仅用于样品中Z大限量的合规性判定。
在我国，赛默飞的三重四极杆气质TSQ 9000和TSQ9610也参与验证了GB 5009.205-2024的部分工作，并在头部TCI公司投入使用。
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优势3：系统优点
另外，三重四极杆质谱的使用和维护相对简单，对实验室温湿度要求不高，适用于日常检测。
Thermo Scientific? TSQ? 9610 三重四极杆 GC-MS/MS 系统（点击查看详情）
轨道阱质谱——或者另有高处比天高
GC-Orbitrap/MS是一种相对较新的质谱技术，但其在分辨率、灵敏度、稳健性、动态范围、质量校准、二级模式、非靶向分析方面均表现不俗并具有显著优势。研究人员将轨道阱质谱用于二噁英分析，不仅得到与磁质谱相当的定量能力，更通过全扫描对样品做全面非靶向分析，更可通过MS/MS获得更多结构信息。
优势1：高灵敏度定量
我们使用GC-Orbitrap/MS测试土壤中二噁英，方法学数据良好，能够满足所有方法 QA/QC 标准。也有研究人员对母乳/牛乳、废机油、标准参考物质中二噁英的定量检测，均获得了良好的方法学数据。
2378-TCDD 25fg柱上进样量的灵敏度和选择性
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优势2：更高分辨率
EPA 1613 要求对于所有 PCDD/Fs 目标质量数10% 峰谷分辨率≥10000。因此，在我们的目标分析物具有高质量范围的情况下，满足此标准Z为关键。八氯代二苯并二噁英 (OCDD) 是质量数Z高的目标分析物，其精确质量为 m/z 455.7401。对于 OCDD，满足 EPA 1613 所需的质量分辨率模拟值约为 23,000。当使用分辨率为 60,000的Orbitrap Exploris GC 质谱仪，对于 OCDD，在 m/z 455.7401测试，可提供接近40,000 的高质量分辨率，确认完全符合并高于EPA 1613 的要求。
(A) 满足5% 峰高，10000分辨率，OCDD模拟R=23046；(B) GC -Orbitrap/MS 60000分辨率@m/z 200，OCDD实测R=39700。
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优势3：更高特异性
GC-Orbitrap/MS允许全扫描采集，这增强了检测潜在干扰的能力，从而提高了离子检测的准确性和特异性。干扰的挑战在于异构体、同类物、相似结构化合物，这些干扰物只有在其质谱中存在独特的峰时才能相互区分，但独特的质量峰通常都以低强度和超痕量条件存在，不用于定量，因此在选择离子扫描中被忽视，GC-Orbitrap/MS的全扫描模式可以获得独特的质量峰信息，更具特异性。
优势4：实时质量校正
GC-Orbitrap/MS的实时质量校正非常简洁。不同于磁质谱使用PFK或FC43的实时校正，轨道阱质谱将代表色谱柱流失的特征离子用作Lock mass以进行内标质量数校正，避免引入大量校准物质，以维持质谱系统的清洁。
优势5：MS/MS功能
GC-Orbitrap/MS可以同时采集全扫描MS轮廓数据和MS/MS 数据，增强了化合物鉴定的准确度。
优势6：非靶向分析
可用于分析亚pg和fg水平的目标和非目标化合物，提供其他已知或未知化合物的分析分类以及新出现的污染物的侦察警示信息。
Thermo Scientific? Orbitrap Exploris? GC 高分辨气质联用系统（点击查看详情）
未来趋势
二噁英方法不断发展为一针进样同时分析多组分析物，包括溴代二噁英/呋喃、多溴联苯醚、多氯萘和其他POPs。与之而来的技术挑战是GC-MS系统是否可以分离众多相关化合物并以足够低的水平检测它们；在传统持久性有机污染物之外，检测新兴持久性有机污染物。GC-Orbitrap/MS具备GC的强大分离能力和高分辨质谱的灵敏度和选择性、全扫描能力和扫描速度，可用于分析二噁英水平的目标和非目标化合物，提供其他已知或未知化合物的分析分类以及新出现的化合物的侦察信息。
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