页岩在线酸化过程孔隙可视化研究

写在前面

随着页岩开采增产技术的不断完善，酸化是这两年研究的热点，而孔隙则是酸化过程Z为关心的部分，孔隙的研究不仅仅局限于孔隙度、孔径分布的变化，传统方法中“一头一尾”的研究往往无法得到酸化过程中孔隙传播规律。再加上页岩非均质性强，所以核磁共振这种直观、整体、可视化的研究技术具有较强的优势。

这篇推文结合了来自东北大学陈老师团队2019年《煤炭学报》发表的文章，以及西南石油大学王琨教授、赖杰博士在2020年发表在《Society of Petroleum Engineers》的文章。

这两篇文章研究目标相似，都关注酸蚀后孔隙的变化。运用了光学显微镜、扫描电子显微镜、能谱元素分析、核磁共振等技术研究不同的酸类型及注酸速率对孔隙结构的变化影响。除了得出的实验结论外，通过这篇推文您能感受到不同孔隙表征方法的应用区别及适用的地方，对您的研究提供方法参考意义。

本文的核心看点

关于酸类型的选择、酸化速度等结论可能不是本篇推文的ZD（毕竟这个的影响因素太多）

这两篇研究酸化的文献中所用的孔隙研究方法才是我们应该借鉴的ZD。

核磁共振法：

直观、可视化、在线研究酸驱过程岩心各个部位孔隙的变化。

•核磁法配合岩心夹持器实现在线酸驱的过程性原位研究。

•核磁的可视化这点在发文章中很有特色，非常有新意的点。

•核磁的检测范围是整块岩心，结果既包含每个层面的孔隙变化，又能对整体的孔隙变化做研究。尤其是对于非均质性强、各项异性差异大的岩心（全直径），核磁法展现非常大的优势。

•另外核磁的另外一个功能T₂弛豫能定性、定量的分析孔隙结构、孔径的变化。

能谱元素分析：能从反应前后元素的变化上，推测可能发生的反应，将消耗的反应物与新生成的产物的变化，与孔隙的变化对照起来，这种方法科学严谨。

扫描电镜法：功能与核磁共振技术有所重合，不过能定性的看出内部孔隙结构、类型的变化。

01 试验设计

两篇文章的对比

为了对这篇文章有个很直观的了解，我把他们从不同的方面做了对比，如表格所示。

文献一：酸化作用下龙马溪组页岩孔隙结构演化实验研究《煤炭学报》2019

文献二. Variation of Limestone Pore Structure Under Acidizing and Wormhole Propagation Visualization Using NMR.《Society of Petroleum Engineers》2020.

表1. 两篇文章的研究内容对比

两篇文献中页岩类型和酸化剂的选择

文献一

文献一中选用龙马溪组页岩，其中石英、碳酸盐矿物与黏土矿物含量相对较高,其中碳酸盐矿物以方解石和白云石为主,黏土矿物以伊利石和伊蒙混层为主。

其中页岩中黏土、石英和碳酸盐矿物平均含量分别为 22．22%,37．05%和35．77%,分析有机质后发现其成熟度相对较高,与井下岩心较为接近。

选用的酸类型是：先用10% 的盐酸浸泡页岩，再用3%的氢氟酸浸泡，总共浸泡24h

盐酸可以溶解其中的碳酸盐岩,氢氟酸可以溶解其中的硅铝矿物和石英。由此可预见文献一中酸化侵蚀相对严重，可能会产生较多的孔隙。

文献二

文献二选用伊拉克油田的石灰岩样品，其中方解石（碳酸钙）98.9%、粘土0.9%、白云石0.1%。

渗透率、孔隙度（核磁共振法）、容重、声速等分析方式表明，所用的岩石样品没有发育裂隙或发生断裂。综合的物性分析表明，所用的岩石属于孔隙型油藏，但是气孔连通性较差，因此有高孔隙度和低渗透率。需要通过酸化技术连接不同的孔隙，为油液提供流动通道。

此外选用的酸为15%盐酸和15%乙酸。比较两种酸的酸化效果。相比于文献一，文献二中的酸化反应相对温和，酸蚀程度可能没有文献一种高。

试验设计

•文献一

直接将酸浸泡页岩试样，在浸泡24h过程中观察孔隙的变化，此外，页岩试样尺寸较小为50 mm×20 mm× 20mm的长方体，这样的话虽然反应较为充分，但是是一种离线的、浸泡酸化过程，跟实际的驱替酸化有所区别。

•文献二

则采用不同注入速率下酸化驱替实验，同时实时分析孔隙变化，能直观、可视化、在线实时观察酸化侵蚀孔洞的传播规律，这点对于实际生产非常有指导意义。

图1.核磁共振成像分析仪驱替系统

采用的核磁共振成像分析仪MacroMR12-150HTHP-I，来自于苏州纽迈分析仪器股份有限公司，磁场强度12.66MHz。

室温下，利用核磁共振岩心驱替系统进行酸驱试验，过程中采集核磁共振T2图谱和核磁共振成像信息，从而表征内部孔隙结构变化。

03 文献二酸驱过程酸蚀孔洞传播规律

相比之下，文献二主要关注酸化过程孔隙的溶解过程，核磁共振技术能提供内部孔隙的孔径分布，另一方面，磁共振成像能可视化研究三维孔隙分布及酸化孔洞的传播路径。在动态、可视化表征中再合适不过。

非均质性较强的岩心酸驱过程孔隙分布及酸化孔洞传播规律

由图直观看出酸化对岩心内部腐蚀的结果，红色代表孔隙大，水分多，孔隙率高，蓝色代表基质紧密，孔隙率低。

图2.1#岩心酸化前后岩心核磁共振成像

为了解岩心样品内部的酸流路径和虫孔的传播特性，沿着酸化路径分析不同层面的孔隙结果。

图3.岩心酸化前后不同层面处的磁共振成像

岩心样品内部有一个斜条纹的蓝色区域，是低孔隙度区域，表明孔隙分布具有明显的非均质性，大部分低孔隙度区域在注酸后保持不变，而其他区域由于酸性流动和孔隙增大而由浅红色变为深红色，生成一些小的虫孔。

为了更清楚的了解孔隙的具体变化，我们通过T₂弛豫来分析。

图4.岩心酸化前后T2弛豫图谱

核磁共振T₂图谱能表征岩心孔隙大小和分布，这点不做过多介绍。

未酸化前只有一个峰（红色线），T₂弛豫时间在0.20∼1245.88 ms，表明此时各个孔隙之间具有较好的连通性。酸化后在0.01∼9329.30 ms出现了三个峰其中弛豫时间在0.10∼102.34ms的峰增加，表明酸的溶解作用，使得中孔和微孔增加。102.34∼580.52 ms信号小幅降低，而580.52∼9329.30 ms显著增加，说明中孔和微孔的孔径变化不大，而大孔和超大孔的孔径大量增大。由于岩心的非均质性，大量的酸流入大孔和超大孔，溶解了孔周围的基质颗粒进一步增强了孔径分布的非均质性。

我们来看一下均质性岩心的酸蚀结果

图5.4#岩心酸化前后核磁共振成像变化

4号岩心是Z为均质的，酸流过整个入口表面，在核心内部形成了几个均匀分布的虫孔。

由于岩心均质性的影响，加上低反应率的乙酸与石灰石充分反应，共同促成了多个分枝虫孔的形成。

碳酸盐岩等脆性矿物溶解后产生的大孔可以促进孔隙的发育。

图6.4#岩心酸化前后岩心T₂弛豫图谱

在酸注射前，有两个峰，各自的峰范围为0.19 ~ 1011.64 ms，及0.19 ~ 178.34 ms。

酸注射后0.01 ~ 2494.51ms也有两个峰。但是两个峰的峰面积显著增加，乙酸进入了大部分具有不同孔径的孔隙，引起孔隙的增加。

这里看出：非均质岩心酸蚀孔隙的规律较为复杂，微孔和超大孔更容易被酸进入腐蚀，而致密的微孔和中孔则相对“坚固”，这样的结果跟酸驱的压力、流速有较大关系。均质性的岩心酸蚀则相对均匀，各个类型的孔隙都有大幅增加。

当然本篇文章还根据孔隙度的变化对**的注入速率进行的探究，这里不做详细的展示。

接下来，我们来看文献一中，页岩经过HCl和HF的酸化后，微观孔隙的变化。

04 文献一页岩酸浸泡过程孔隙变化

图7.页岩经过顺序酸浸泡过程孔隙结构演变

如图7所示，页岩在经历先HCl后HF的酸化过程中，

试样局部出现大孔,且小孔的数量大幅增加，随着酸化时间延长，大孔数量继续增加，总孔隙数目也增加。使得孔隙出现相互连通。

我们通过压汞法来定量分析孔隙酸化前后孔径的变化。

图8. 酸化前后页岩累积孔隙体积、孔隙体积增量与孔径分布的关系（左图）

酸化前后页岩累计孔隙比表面积、比表面积增量与孔径分布的关系（右图）

如图所示，用压汞法分别比较了酸化前后，不同酸处理后的累计孔隙体积、孔隙体积增量、孔径分布、孔隙比表面积的变化。不难发现：

1.酸化后页岩累计孔隙体积提高了两个数量级。

2.酸蚀作用使得页岩内直径0.05~6μm 及25~575μm的孔隙显著发育。

3.页岩孔隙比表面积缓慢增加至平衡状态,表面酸化使得页岩内中孔和大孔发育，改变了原先致密的结构，这与我们在试验设计处的猜测一致。

这篇文章还用元素分析、扫描电镜进一步对酸化过程进行探究。

图9.顺序酸处理24h后页岩微观结构的电镜扫描结果

图10.顺序酸处理24h后页岩的元素分布

顺序酸处理后Mg,Ca,O元素含量相较于反应前明显减少,说明碳酸盐矿物被酸液溶蚀。Si元素在反应前由集中富集转变为整体分布,表明石英与氢氟酸发生反应后,生成物部分溶解在酸液中,导致Si元素分布的变化。

顺序酸处理页岩可以有效增加页岩内部的孔隙,且生成的孔隙较少被沉积物填充,酸蚀孔隙可以有效连通从而形成裂隙,进而提高页岩内部孔隙的通透性,促进气体的运移和采收。

05 结论

这篇推文比较了两个文献中采用不同类型的酸、不同的酸化处理（一定速率的酸驱、静态酸溶解24h）对页岩内部孔隙发育的影响。

文献一中采用顺序酸处理要比混合酸效果好,因为顺序酸化可以充分发挥盐酸和氢 氟酸的溶蚀作用,有效改善页岩原有的致密结构,使得直径0.05~6μm 及25~575μm的孔隙显著发育。

文献二中采用酸驱过程，15%盐酸的**酸注入速率为2 cm³/min。在相同的酸浓度下，乙酸的**酸注入速率小于盐酸。同时，在相同注射速率下，乙酸的酸突破体积大于盐酸。

相对而言，非均质性岩心的酸蚀过程比较复杂:微孔和超大孔更容易被酸进入腐蚀，而致密的微孔和中孔则相对“坚固”,因此酸蚀之后更增加了其非均质性。

研究孔隙的方法众多，核磁共振技术集孔径分布及磁共振成像为一体，在线、直观、可视化分析酸蚀过程孔隙变化，值得推荐！

参考文献

陈天宇,赖冠明,程振宇,等.酸化作用下龙马溪组页岩孔隙结构演化实验研究[J].煤炭学报,2019,44(11): 3480-3490.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.1511 

Jie Lai, Kun Wang,Hangyu Zhou.Variation of Limestone Pore Structure Under Acidizing and Wormhole Propagation Visualization Using NMR[J].Society of Petroleum Engineers.2020