水合物室内合成新突破

介绍：

       近年来天然气水合物作为一种清洁GX的新型能源逐渐引起国内外的关注，而我国天然气水合物资源量丰富，地质资源量为1.53×10¹⁴立方米，可采资源量为5.3×10¹³立方米。不同于常规的天然气储层，水合物储层矿物成分复杂多样，沉积物以泥质粉砂岩为主，孔隙主要发育小孔，渗透率极低。本文介绍一篇发表在油气行业top期刊《Fuel》上的实验室模拟水合物生成的SCI文章，分析如何利用低场核磁共振这把利剑来探究水合物生成条件与规律。

1.核心思路：

       本文研究方法中Z关键的如何用核磁来计算天然气水合物的生成量。我们知道核磁可以检测水的质量，那么在生成水合物过程中液态的水转化为固态的水，而固态的水中的氢核是不产生信号的。同时我们已知水合物分子式为CH₄•6（H₂O），也即减少6份的水就产生一份的水合物。这样就通过核磁计算液态水信号的降低量来实现计算水合物的饱和度的目的了。还需说明一点是虽然甲烷气中的氢也会产生核磁信号，但是相比于液态水是极其微弱的，这里将其忽略。

图1 砂岩岩心样品

2.实验原理：

       低场核磁共振技术是研究储层流体的氢核在外加磁场作用下吸收某一特定频率的射频脉冲发生核磁共振后恢复平衡态的物理过程，通过测定氢核的横向弛豫时间T2来分析储层岩石孔隙中的流体特征。储层流体T₂分布特征会受到表面弛豫、体弛豫、扩散弛豫三种弛豫机制的影响，可表示为：

       式中：T_2S—表面弛豫，ms；

       T_2B—体弛豫，ms；

       T_2D —扩散弛豫，ms；

       本次实验采用的是均匀磁场,所以不考虑扩散弛豫,并且由于岩石中流体与孔隙表面相互作用力很强，储层流体的表面弛豫时间T_2S远小于体驰豫时间T_2B，所以1/T_2B可忽略不计。上式可进一步表示为：

       式中： S为孔隙的表面积；V为孔隙的体积;

       进一步表示为：

       由此可知，岩石弛豫时间T₂与孔隙半径呈正比，与弛豫率呈反比，弛豫时间越短岩石的孔隙半径越小。

3.实验流程：

       本次低场核磁共振实验是采用苏州纽迈公司生产的MacroMR12-150-I大孔径核磁共振成像分析仪。仪器磁场强度为的0.3T，线圈直径为70mm。

       本次实验是用过量气体法探究水合物在部分饱和水的砂岩中的形成过程，在水合物形成过程中温度压力条件保持恒定。实验装置连接如图2所示，具体实验流程分为以下6步：

图2 水合物室内模拟装置

       （1）首先利用冷却循环装置使岩心夹持器维持在2°C，然后利用含重水的标样对核磁信号进行标定，标定结果如图3所示，水的质量和核磁信号量之间呈极好的线性关系。

       （2）对干燥样品进行核磁检测以消除基底信号影响。

       （3）对砂岩样品进行抽真空饱和水，测得内部饱和水的总质量为5.27克。

       （4）将饱和水的砂岩置于岩心夹持器中，恒速注水直至孔隙压力为5 MPa，利用围压跟踪装置确保围压减去孔隙压力恒等于4 MPa。

       （5）向砂岩中注入甲烷气，待驱替出的水量为1.95克后，关闭出口阀门，继续注入气体直至孔隙压力为5 MPa。由于围压与孔隙压力始终不变，因此消除了应力对孔隙结构的影响，这样核磁检测的水的谱峰变化就全部由于水合物生成所致。

       （6）核磁T₂谱测试和MRI扫描交替进行，直至水合物完全生成。

图3 核磁标定与饱和水砂岩的核磁T₂谱

4.结果与讨论：

       1).物质含量变化

       图4为利用核磁T₂谱计算出的在水合物生成过程中水的饱和度，甲烷气饱和度和水合物饱和度随时间的变化。本文选用的过量气体法即确保水合物生成过程中甲烷气的供给是足够的，那么液态水的减少量就对应于固体水合物的生成量。

       从图中看出，水合物在初期的生成速率较快，随时间逐渐趋于平缓，至合成结束，样品内水、甲烷和水合物的饱和度分别为33%，29%和38%。前人研究证实水合物仅在岩心的初始含水饱和度较高时才会合成，本次实验结果也验证了当液态水的饱和度低于30%~40%之后，水合物停止合成。因此，水合物的生产除了受到温度压力条件控制外，液体的含量也有重要影响。

图4. 物质饱和度随合成时间的变化

2).水合物生成过程MRI成像结果

       图5展示水合物形成过程的核磁成像结果，Y轴为岩心长度方向，XZ平面的切片为圆形。信号越强（黄色）表示越多的液态水存在。结果显示在注入甲烷后，岩心内水分分布是非均质的，进口端的气体更多，水分更少。随着水合物生成水量逐渐减少，到水合物生成完全后，岩心内水分分布相比初始状态更为均匀。

       图6进一步展现了沿着Y轴的核磁信号强度分布。随着水合物形成，信号幅度不论是从幅度来说还是波动幅度来说都逐渐减小。在第1800分钟后获得的信号幅值反映了岩心内部较均一的束缚水状态，这与MRI成像结果是十分吻合的。

图5 不同切片处MRI成像结果

图6 不同切片处核磁信号强度分布

       图7进一步展示了从岩心入口端（XZ-1）到出口端（XZ-4）四个断面的信号幅度变化。可见相比与入口端断面，出口端附近的水分减少更为明显，且水合物完全生成后，各个断面处含水饱和度几乎相等。

图7.岩心长度方向的核磁信号幅度变化

3).水合物形成过程的T₂谱分布

       图8中Z高的蓝色的线为饱和水的核磁谱，橘黄色的线为注入甲烷后刚开始生成水合物时刻的核磁谱，红色的线为水合物形成完全的核磁谱。比较蓝色和橘黄色两根线，发现注入甲烷后大孔（T2>9ms）中的水显著降低，而小孔（T2<9ms）中的水没有变化，说明刚注入甲烷时气体并未进入小孔中。

       但比较橘黄色和红色两根线，发现在水合物形成过程中，大孔和小孔中的水均有减小，即水合物同时在大孔和小孔中形成。这是由于甲烷气体分子可以通过溶解和扩散作用进入小孔中，与小孔中的水反映合成水合物。

图8 水合物合成过程T₂谱变化

        图9更详细的展示了大孔与小孔中水合物的形成过程。比较蓝色与黄色点的变化速率，发现大孔中水合物合成速率更快。而小孔由于甲烷气体的供给速率较慢导致了水合物合成速率慢于大孔。

图9 大孔与小孔水的信号的变化

4).砂岩中水合物合成机制

       图10展示了在图8中核磁谱的两个峰（分别对应与大孔和小孔）峰顶点的移动规律，可见不论大孔还是小孔，核磁谱峰都呈现一定的向左（更小的弛豫时间）移动了，利用这一点可以推测水合物在孔隙中的合成位置。

       砂岩的表面弛豫率大约为水合物表面弛豫的一个数量级，如果假设水合物形成与孔隙壁面，那么随着其合成，砂岩表面被水合物覆盖，则弛豫率显著降低，根据实验原理公式，T₂值应该变大，即向右侧移动，这与观测到的T₂谱向左移动正好相反，因此推测水合物并不是形成于孔隙表面，而是形成与孔隙ZY。

图10 大孔与小孔对应的谱峰顶点移动规律

       图11为采用过量气体法在含水砂岩中合成甲烷水合物的示意图。当甲烷分子被注入岩心中后首先存在于大孔隙中，之后依靠溶解扩散作用进入小孔中，Z终在大孔和小孔的孔隙ZY部位均有水合物的合成。

图11 含水砂岩中水合物形成模式图

5.展望：

       对于水合物室内合成实验是近几年非常热门，投入很大的一个方向，关键在于如何准确检测水合物形成的量与分布位置，而这一点恰好是低场核磁这把利剑的强势所在。然而在甲烷水合物的研究上，甲烷与水均有氢信号，同时温度压力的变化不仅对水合物合成有显著影响，也会影响核磁信号的检测。因此未来在这一领域还需要投入更多的人力物力，不断攻克难关。

参考文献:Yunkai Ji, Jian Hou, Guodong Cui et al. Experimental study on methane hydrate formation in a partially saturated sandstone using low-field NMR technique. Fuel, 2019, 251,82-90.