水泥基材料微观结构与毛细吸水特性关系的分析

背景介绍：

       通过核磁共振技术，分析水泥基材料内部孔隙水中氢质子的弛豫时间，研究水泥基材料内部的微观结构，探索水泥基材料的微观结构与毛细吸水特性之间的关系。

基本思路：

       从水泥净浆，砂浆和混凝土三个层面上研究微观结构与毛细吸水特性的关系。

       表1是不同工况下的试样配合比。0.3SJ、0.35SJ、0.4SJ分别表示水灰比（w/c）0.30、0.35、0.40的水泥净浆，养护龄期为14天；M11、M21、M31代表灰砂比（c/s）1:1、2:1、3:1的砂浆试样，其水灰比统一采用0.35，养护龄期为14天；按M21的配合比重复浇注三个试样，养护龄期（Curing age）分别为7天、14天和28天（分别记为Md7、Md14、Md28）；

       CF00、CF20、CF40分别表示粉煤灰掺量（FA content）等质量替代0%、20%、40%水泥掺量的混凝土试样，养护龄期为28天。

试验方法：

       采用苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的PQ001 型号的低场核磁共振分析仪测得水泥基材料的微观结构，微观结构的孔径d与T2信号量的关系如公式所示：

       式中，d为孔径，nm；T2为水分子在孔隙表面的横向弛豫时间，ms；C为转换系数，为48nm/ms。

       孔的等效半径由以下公式得出：

       式中，rm为孔的等效半径，nm；dm为等效孔径，nm；di为第i个孔的尺寸，Ai为第i个孔的面积，如图1所示。

       利用称重法测得试样的毛细吸水总量，试样如图2所示，毛细吸水试验装置图如图3所示，毛细吸水系数由以下公式求出。

       式中，M(t)为t时刻毛细吸水总量，kg；A为毛细吸水面积，m2；S为毛细吸水系数，kg/(m2*h0.5)；t为吸水时间，h。

孔径分布变化结果：

       图4为不同影响因素下水泥基材料的孔径分布图。图中主要有两个波峰，**个波峰为凝胶孔，峰值对应的孔径是Z几孔径；第二个波峰为毛细孔。随着水灰比的增加，Z几孔径向右移动。随着灰砂比的增加，Z几孔径向左移动。随着养护龄期的增加，Z几孔径向左侧移动。随着粉煤灰掺量的增加，Z几孔径逐渐向右移动。

孔隙率变化结果：

       图5为不同影响因素下水泥基材料孔隙率的变化。水泥浆体的孔隙率随水灰比的增大而增大。随着灰砂比的增加，试样的孔隙率增加。随着养护龄期的增加，试样的孔隙率降低。对于不同粉煤灰掺量的样品，CF20和CF40的孔隙率均小于CF00，但CF40的孔隙率大于CF20。

单位面积毛细吸水量与时间平方根的关系：

       图6为不同影响因素下水泥基材料单位面积吸水量与时间平方根的关系。曲线可分为两个阶段：线性阶段（斜率称为毛细吸水系数）和稳定阶段。

毛细吸水系数：

       图7为不同影响因素下试样的毛细吸水系数。毛细吸水系数与水灰比或灰砂比近似呈线性关系，与养护龄期或粉煤灰含量呈非线性关系。

微观结构与毛细吸水系数之间的关系：

       图8和图9分别显示了毛细吸水系数与孔隙率或孔的等效半径平方根关系的拟合曲线结果。如图8所示，除含粉煤灰的试样外，所有试样的毛细吸水系数均与孔隙率呈线性关系，相关系数R²均大于0.82。如图9所示，除含粉煤灰的试样外，所有试样的毛细吸水系数与孔的等效半径平方根呈线性关系，相关系数R²大于0.93。

修正模型与不同影响因素之间的关系：

       水泥基材料的毛细吸水系数Sm与孔隙率和孔的等效半径rm之间的关系模型定义如下：

       式中，Φ为材料的孔隙率，%；ρ为水的密度，20℃时为998kg/m³；rm为毛细孔半径，nm；σ为水的界面张力，20℃时为72.75×10^-3N/m；η为水的粘度，20℃时为1.003×10^-3Ns/m²。

       实际的毛细吸水系数S’与孔隙率和孔的等效半径rm之间的关系模型可表示为：

       表2给出了图7中的毛细吸水系数试验值S’和理论计算的毛细吸水系数理论值Sm。如表2所示，S’的值与Sm的值不一致。这是因为理论计算结果成立的条件是假设水泥基材料的毛细孔隙是圆柱形并且连通，但是实际上水泥基材料中的孔通常是异形孔，且迂曲度小于1。所以本文引入修正系数k对Sm进行修正，修正系数k的结果见表2。

       图10为修正系数k与影响因素之间的关系。如图10所示，修正系数k分别与水灰比、灰砂比或养护龄期之间满足线性关系，与粉煤灰掺量呈非线性关系。

结论：

       核磁共振法通过测试水泥基材料孔隙中氢质子的弛豫时间来反映水分子所处微观结构的特征，具有非入侵、非破坏、可连续测量等优点。以核磁共振法确定的微观结构为基础，提出了考虑微观结构的水泥基材料毛细吸水系数修正模型。修正模型的理论计算结果与试验结果吻合较好。

Zhao H, Ding J, Huang Y, Tang Y, Xu W, Huang D. Experimental analysis on the relationship between pore structure and capillary water absorption characteristics of cement-based materials. Structural Concrete. 2019;1–13.

https://doi. org/10.1002/suco.201900184