储层表征的他山之石--核磁共振纳米孔隙分析法

研究背景 核磁共振纳米孔隙分析法（简称NMRC方法）是一种利用核磁共振技术测试液体在孔隙中的相变过程，并通过Gibbs一Thomson方程来表征多孔材料孔径分布的测孔方法。该方法适用于多种多孔材料的孔隙结构测试，如催化、过滤、吸附类材料、建筑材料、陶瓷材料、人体及仿生材料等，孔径测试范围达到4一1000nm。目前，国外学者已利用此方法研究了液体在孔中的填充机理、液体与基体表面间的相互作用、孔径分布的空间成像和孔的形貌表征等。

理论基础：

1.液体在孔中的相变
Gibbs一Thomson热力学方程是核磁共振纳米孔隙分析法的理论基础，它建立了孔隙内物质的相变温度与孔隙大小之间的联系。在选择合适的探针物质后，可以通过监控多孔材料中的探针物质的相变来测试材料的孔径分布。
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2.冻融迟滞现象变
与气体吸附法的吸/脱附过程相似，NMRC法的变温方式也包括凝固和熔化过程。然而由于孔隙结构的复杂性，固液两相间相互转化的临界温度并不相同，液体往往要在对应熔点更低的温度下才能发生冻结，这就是所谓的冻融迟滞现象。
对于这种现象，学者认为液体在相变之前存在一个亚稳态，这个亚稳态的自由能虽然高于平衡态自由能，但两者之间存在一个势垒，此时液体需克服此势垒才能发生相变。

实验方法

本次实验选用不同煤阶的煤样，通过核磁冻融与低温氮吸附的对比实验，探究采用NMRC方法定量分析煤的孔体积和孔隙结构的可能性及可行性。

表1：实验样品信息 

NMRC实验样品采用20~40目的粉样，仪器为纽迈分析NMRC12-010V-T波谱分析仪。系统采用干燥压缩空气作为温度媒介，以低温液浴槽作为冷源，热电阻作为热源对干燥洁净空气进行控温，主要利用逐步变温法测量并记录样品融化过程中水的信号量大小。根据测试数据拟合可得到液体信号量随温度变化的关系曲线，即I-T曲线，如图1。理想I-T曲线可分为4个阶段：孔中固体融化阶段、总孔体积平台阶段、宏观固体融化阶段和总液体体积平台阶段。

图1 多孔材料中物质相变行为 

基于I-T曲线计算孔径分布的过程如下：将核磁信号幅度I换算成液体体积V；再利用简化公式将温度T换算成孔径x，这样便得到了小于某一孔径的累积孔体积。

实验结果

1.NMRC法测试结果（使用仪器：核磁共振纳米孔隙分析仪NMRC12-010V）
6组煤样的孔径分布信息如图3所示。整体来看，被测样品中变质程度Zdi及变质程度Z高的煤样(图2a，b，f)的孔径分布曲线以孔径由小到大，孔体积由高到低逐渐下降为特征，孔径发育主次分明，以微孔发育为主。这反映了在煤化作用较弱或较强的情况下，煤岩孔隙结构发育可能分别经历了“简单”和“简单一复杂一简单”的过程。而处于变质程度中等的煤样(图2c，d，e)的孔径分布曲线波动较大，变化没有明显规律。

图2：6组煤样的NMPC孔径分布结果 

2 低温氮吸附结果 
6组煤样的液氮吸/脱附曲线见图3。参照IUPAC的滞后环分类标准，图3a、图3c、图3d滞后环细小狭窄，表现为开放性透气孔；图3h和图3f吸/脱附曲线相对平行，没有产生吸附回线，表现为一端封闭的不透气孔；图3e滞后环相对宽缓，表现为细颈广体的墨水瓶孔。

图3：6组煤样的低温氮吸附/脱附曲线 

对比分析

1.总孔体积对比
由图4可知，对于所有的样品，NMRC方法测得的样品总孔体积远大于低温氮吸附法的测试结果。这种现象的原因包含两个方面：一是煤样中封闭孔存在的影响。大多数情况下封闭孔体积所占总孔隙体积的比值超过60 ，这在一定程度上解释了低温氮吸附对封闭孔体积测量的缺失导致总孔体积对比结果相差较大的现象。二是可能与煤样的粒度大小有关。前人研究表明，样品粒径大小对气体吸附法的测试结果具有一定 影响。

图4：6组煤样的低温氮吸附/脱附曲线 

2.阶段孔体积对比 

图5为煤样的孔径分布对比图，黑色为NMRC法，红色为吸附法。可以看出，NMRC反映的孔径分布信息比较完整，1一1000 nm范围内皆有分布，且峰值清晰，主次分明，可以简单直观地辨识煤样的Z发育孔径段。与之相比，低温氮吸附测试范围集中在2一350 nm，且峰值相对单一，主要存在于100 nm左右的中孔范围内，缺少部分中孔信息。两方法测得的孔径分布形态在微孔段差异明显。然而，对于小孔以上孔径孔隙来讲，两种方法获得的孔径分布曲线较相似，且峰值所指示的优势孔隙范围也比较接近。

图5：6组煤样的NMPC与BJH孔径分布对比 

可以看出，在碳化前后，PC和AAS的体积、干样品信号和孔隙率存在较大差异。结果表明，碳化过程对所有试样的收缩效应，但PC试样的收缩率较低。这主要与Ca(OH)2膨胀转化为CaCO3有关，有研究表明，碳酸钙的形成使体积增加了11.8%。另一方面，当采用0、0.5、1、1.5三种模量时，水玻璃模量的增加使收缩率分别提高了7.43%、7.67%、9.98%和11.53%。这可能是由于随着水玻璃模数的增加，C-S-H的形成阻碍了碳酸钙的结晶。此外，碳化过程中水滑石的形成也可能对碳酸钙结晶产生干扰作用。

结论与展望

核磁冻融法测得的孔隙类型更多(包括开孔和闭孔)，测试的孔径范围也更大，反映的孔径分布信息更加完整。核磁冻融法不仅在煤的 “全孔隙”定量识别方面较常规测孔方法拥有独特的技术优势，而且还具有不污染样品，不破坏样品结构，测试方便快速，制样精度要求低等现实优势，因而是一种具潜力的可拓展应用于非常规储层孔隙测试的新方法。

参考文献：
郭威,姚艳斌,刘大锰,孙晓晓,高杨文.基于核磁冻融技术的煤的孔隙测试研究[J].石油与天然气地质, 2016, 37 (01): 141-148.

纽迈小编:小Y. 更多低场核磁共振技术的前沿应用研究进展可关注纽迈官方微信号