文献解读|东华大学化学化工学院武培怡团队：利用低场核磁共振技术揭开树木中独特的水传输过程

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高大树木中水分的上升现象已经令科学家着迷了一个世纪之久。然而，在自然且未受干扰的树木中，水分的微观状态和动态行为仍然未知。这篇文章中，武教授团队采用低场核磁共振（NMR）技术来原位监测活树内水分的分布和移动，揭露了树木中独特的水分传输过程。木质部导管的分层壁是水分连续上升的主要通道，而木质部导管的作用更像是一个临时的蓄水池。导管壁内的螺旋纳米纤维由串联缠绕的晶体区和非晶区域组成，形成了一个螺旋文丘里分子泵结构，能有效地从木质部导管蓄水池中抽取水分。重要的是，这些螺旋纳米纤维具有一个半无序的表面，嵌入了一层类似于冰的固态水。这种自润滑的冰状单层水，再加上纳米纤维螺旋排列所创造的新“基准面”，使得在低负压下几乎无摩擦地进行长距离水运输成为可能。该发现挑战了现有理论，并为开发在流体运输中具有高效率和低能耗特点的仿生纤维泵提供了新思路。

高大树木中水分的上升一直困扰着科学家们。1894年提出的内聚-张力理论为这一现象提供了解释。根据这一理论，叶片中的水分蒸发导致叶片内部相对于大气压的压力降低，从而产生一种吸力，将水分从土壤中通过木质部向上吸引，从而维持了高大树木中水分的向上运动。尽管这一理论被广泛接受，但内聚-张力理论仍面临若干限制。首先，从根部到叶片的水柱持续上升需要几个兆帕的负压梯度。然而，由于水分子之间的内聚力(低张力)较低，水的拉伸强度不足以在这种负压下维持连续运动。尽管已经创建了依赖水的拉伸强度进行垂直运输的合成树模型，但它们的有效性仅限于5 厘米的高度。现场木质部压力探头已经证实，高大树木木质部内的负压仅在0.1至0.6兆帕之间。这些结果与木质部导管中存在具有高张力梯度的连续水柱相矛盾。诸如气穴、空洞和气泡的形成进一步使木质部内保持稳定和连续水柱的要求变得更加复杂。在春季，大约10%的木质部导管充满了气泡，到夏季，树干内近50%的水分被空洞所取代。蒸腾作用引起的水势波动也影响了木质部内水柱的连续性。

在高大树木中，水分的上升是一种复杂的现象，受多种因素影响，包括木质部导管复杂的分层结构、木质部导管内的负压的变化以及水分子与木质部导管壁之间的相互作用。这里提到的复杂性超出了内聚-张力理论的解释能力。为了准确理解木质部导管内水分的动态行为，该文献利用低场核磁设备原位追踪活树中的水的运输过程。

桉树幼苗、螺旋状纤维素纳米纤维（CNF）微管、对齐取向的纤维素纳米纤维（CNF）微管。

实验仪器：VTMR20-010V-I NMR 分析仪（苏州仪器股份有限公司）。

实验方法：T₁测量(IR序列)，T₂测量(CPMG序列)，T₁-T₂测量，T₂-T₂测量。（点击链接，查看序列使用方法视频）

图1：实验装置图片

2.1水的动力学监测

图2：活桉树的 ¹H T₂图谱

图3：活桉树的 ¹H 孔径分布

0.09 ms的超短T₂时间归属于木质纤维素的质子弛豫。两个较短的 T₂ 时间(2 ms和40 ms)分别归因于纳米级狭缝内的水，它们分别与纤维素的晶体区和非晶区相关。长T₂ 时间(600 ms)归属于微米级木质部导管内的水。上述结果通过孔径分布分析进一步得到证实。非晶区水的T₂ 振幅远高于其他区域，表明水主要集中在木质部导管壁内纤维的非晶区。同时，木质部导管仅含极少量的水，表明这些导管内存在大量的空洞。

图4：活桉树的T₁-T₂图谱

二维(2D)低场核磁共振图提供了T₁ 和T₂  的组合。T₂ 时间对应于水的活度，时间越长表明活度越高。T₁/T₂ 比值对应于水的流动性，比值越大表明流动性越差。自旋布居的形状与水的状态密切相关。圆形自旋布居模式表明水在封闭空间中处于平衡状态。相比之下，纺锤状自旋布居模式表明水在开放空间中正在经历交换过程。当纺锤状模式平行于对角线时，表明存在完全开放的空间，水可与外部环境自由交换。当纺锤状模式与对角线正交时，水被限制在部分封闭的空间中，其运动受到周围环境的限制。

如图 4 所示，(T₂ = 0.1，T₁ = 24)的自旋布居被分配给活桉树的木质纤维素中的质子。对角线附近的自旋布居被分配给活桉树内的水。更具体地说，(1.7，2.3)和(1.9，49.6)的自旋布居被分配给结晶区域的水，(16.6，42.5)被分配给非晶态区域的水，(168.1，391.7)被分配给木质部导管中的水。特别地，结晶区域中水的自旋布居呈现出两种不同的形状，一个平行于对角线的纺锤体和另一个垂直于对角线的纺锤体。

图5：0和-20℃时水的叠加 T₁ - T₂ 图

从迁移率的角度来看，当 T₁/T₂ = 10 时(图 5)，固体和液体之间的分界线出现。结晶区域中垂直于对角线的自旋布居的 T₁/T₂ 比值为 26。这表明一些水被困在螺旋纤维结晶区域的半无序表面。这种嵌入半无序表面的固态水表现出类似于冰的特性。

图6：0和-20℃时水的叠加 T₁ - T₂ 图

活桉树、死桉树、纤维素纳米纤维(CNFs)和纤维素纳米晶体(CNCs)中晶态和非晶态区域内水的摩擦阻力比较

T₁/T₂ 比值量化了水分子通过多尺度狭缝的摩擦阻力。结晶区域内水的 T₁/T₂ 比值仅为 1.3，接近理想的无摩擦状态（T₁/T₂ = 1）(图 6)。结晶区域的狭窄通道被一层类似冰的自润滑层所覆盖，这使得水能够以近乎无摩擦的超流体状态流经这些区域。这种类似冰的自润滑层是仅在活树中观察到的独特特征。在树木死亡或与树木分离时，这些区域内水分子的摩擦阻力显著增加，在死亡的桉树、提取的 CNFs 和 CNCs 中分别达到 41.5、35.1 和 66.8。这种增加主要是由于类似冰的自润滑层的缺失。

图7：T₂-T₂图谱

T₂-T₂图谱是用于研究不透明材料内水传输过程的非侵入性技术，图7显示了三个T₂ 值递减的对角峰(标记为A,B,C)，其分配如下：峰A对应于木质部导管内的水，峰B代表非晶体区域内的水，峰C表示结晶区域内的水。AB 交叉峰表明水从木质部导管向导管壁的非晶体区域单向扩散（A→B）。同样，AC 交叉峰表明水从木质部导管向导管壁内的结晶区域单向扩散（A→C）。木质部导管壁中结晶区和非晶体区域之间的水交换由 BC 和 CB 交叉峰表示（B?C）。峰强度表明，由于螺旋文丘里分子泵产生的径向负压梯度，水从木质部导管向导管壁内结晶区域的单向扩散占主导地位。

2.2螺旋结构的作用

图8：对齐取向的纤维素纳米纤维（CNF）微管、螺旋状纤维素纳米纤维（CNF）微管的T₁-T₂图谱

对齐取向的 CNF 微管中水的T₁-T₂谱图显示出垂直于对角线的纺锤形图案，表明水分子在向上运动过程中受到显著斥力（图 8）。相比之下，螺旋状CNF微管中显示出与对角线平行的纺锤形图案，表明水分子向上运动顺畅。结果表明，当 CNF在微管内呈螺旋排列时，水所受张力小于垂直排列时的情况。此外，水在螺旋纳米纤维之间的缝隙中水平积聚，形成了一个新的“基准面”，抵消了作用在水上的部分重力，从而降低了水分上升过程中的能量消耗。

2.3螺旋文丘里分子泵的适应性

木质部导管壁中的螺旋文丘里泵具有很强的自适应性。螺旋纳米纤维通过调整倾斜角度来适应由昼夜节律和四季节律引起的水势变化。当木质部导管内充满大量空腔时，导管壁上会吸附一层水膜，并通过水膜对导管底部进行液封闭。当水势再次上涨时，这层水膜可以引导水分重新将导管填满。

该篇文献利用低场核磁技术探究了桉树中水分传输的机制，提出了全新的看法。木质部导管的分层壁是水分上升的主要通道，而木质部导管的作用更像是临时的蓄水池。木质部导管壁内构建了螺旋状的文丘里分子泵结构，能有效地从木质部导管的蓄水池中抽取水分。螺旋状的纳米纤维具有类似冰的自润滑层，大大减少了摩擦，确保了水分运输的顺畅。此外，螺旋状的文丘里分子泵能够适应不断变化的水分供应，确保树木内的水流持续不断。这些发现不仅在植物生理学方面具有更广泛的意义，而且在仿生学、现代建筑工程中也具有潜在的应用价值。总之，这项研究有助于更深入地理解高大树木中复杂的水分运输过程。它为大自然巧妙的设计提供了新的视角，推动了流体动力学和生物工程方面的研究和进步。

VTMR20-010V-I NMR 分析仪

（苏州仪器股份有限公司）

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参考文献：

[1] Yanjun Liu, Jialin Zhang and Peiyi Wu.Near-Frictionless Long-Distance Water Transport in Trees Enabled by Hierarchically Helical Molecular Pumps.CCS Chemistry, 2024,0,1–9

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