使用 spICP-MS 测量纳米颗粒中的多种元素

前言

单颗粒 ICP-MS (spICP-MS) 是一种功能强大的工具，适用于表征分散或悬浮在液体样品中的纳米颗粒 (NP)。尽管 spICP-MS 是一项相对较新的技术，但已越来越多地应用于制成品以及环境和生物样品中 NP 的分析。借助适当的样品前处理和稀释，spICP-MS 能够从单个颗粒通过等离子体时所产生的元素信号中检测 NP。另外，只有该技术能够同时测定颗粒数量和粒径分布以及目标元素的颗粒和溶解态物质的浓度。

已证明 spICP-MS 对预先知道 NP 组成的测定非常有价值，支持待测元素的选择。然而，分析 NP 混合物组成未知或多变的天然样品也受到了一定关注。此外，某些 NP含多种金属，例如核-壳颗粒，其中一种金属组成的核被另一种金属组成的壳包围。这些多元素和双金属颗粒测量为所有传统 ICP-MS 仪器带来了新的分析挑战，因为这类仪器使用单个检测器执行连续测量。

单个 NP 离子羽流的信号持续时间取决于粒径和组成，但通常约为 500 μs (0.5 ms)。利用 ICP-MS 进行单颗粒测量所用的驻留（或积分）时间在数十至数百 μs 范围内。为实现采样速率和信号精度之间的**平衡，驻留时间约为 100 μs。足够长的驻留时间对于确保获得良好的信号精度以便准确定量分析号“噪音”至关重要，对区分小颗粒与背景信号也很有必要。从信号持续时间和**驻留时间可以看出，如果测量之间无延迟时间，则可以在颗粒形成信号羽流的过程中进行多次连续测量（驻留时间）。这意味着可针对各个颗粒采集所选质量数的整个信号脉冲，从而准确表征各个颗粒的计数及粒径。

然而，在每个颗粒中测量一种以上质量数时，离子羽流通过仪器时必须在两种质量数之间反复切换质谱仪。在每次四极杆质量跳跃之后，需要一定的稳定时间，以使新质量数下的信号达到稳定。根据质量跳跃的大小，稳定时间在数十至数百 μs 或更长时间的范围内。因此，如果在单个颗粒形成信号羽流的过程中测量两种质量数，则大量信号将被遗漏，因为在稳定时间内未测量质量数。原则上，可以测量单个颗粒中的两种元素。例如，如果使用 80 μs 的驻留时间和 100 μs 的稳定时间，则在一个颗粒形成 500 μs 信号羽流的过程中，可以采集两种不同质量数的一到两次扫描。然而，在实践中，稳定时间内遗漏了一半以上的响应，因此数据高度可变，Z多能够实现定性。减少驻留时间以提高采样速率，将进一步降低数据质量，因为对于任何给定的质量跳跃，稳定时间是固定的，而信号响应随着积分时间的缩短而减少。因此，对颗粒群中多于一种元素的可靠分析要求对样品运行两次，每种目标元素质量数各一次^[1]。或者，在利用 ICP-MS 对分离的组分进行多元素分析之前，可以首先利用场流分离等技术将颗粒按粒度级别分离^[2]。

为实现准确的直接多元素 NP 分析而不影响数据质量，安捷伦为 ICP-MS 开发出快速多元素纳米颗粒分析功能。多元素模式包括在单纳米颗粒应用模块中，该模块是主要 ICP-MSMassHunter 套装的选件。这种多元素 NP 方法能够在单个样品分析中连续采集多达 16 种元素的数据，使用**条件测量每种元素。

使用该软件模块，将采集多元素数据并将其汇总到 ICP-MSMassHunter 数据分析面板的表格中。该表格提供关于含各种实测元素的 NP 的全面信息。与传统的单元素 spICP-MS 分析相比，ICP-MS MassHunter 多元素 NP 方法可以节省时间并降低样品污染的风险，因为多元素分析只需访问一次样品瓶。数据质量得以改善，并可通过比较多元素粒径分布数据来推断元素组合。

TiO₂ 和 ZnO 是商业产品中应用Z广泛的两种 NP。据报道，TiO₂ 或 ZnO NP 的含量（按重量计）在防晒霜中为 10%–25%，在牙膏中为 1%–15%，在化妆品中为 0.5%–20%，在食品中Z高为 1%^[3]。随着生产和应用的增加，NP 暴露对生物系统和环境的潜在影响引起监管机构和公众的关注。

据 Huang 等报道，ZnO NP 对土壤根际（近根）层生态健康的影响大于 TiO₂ NP 的影响^[4]。ZnO 溶解并将 Zn²⁺ 释放到根际，从而破坏根瘤菌 (Rhizobia) 固氮细菌和寄主植物。TiO₂ 的溶解度小于 ZnO，主要通过物理附着影响根际。

据报道，在稳定条件下，TiO₂ NP 的毒性低于 Ag 或 ZnO NP。然而，一些研究表明，当含有高浓度 TiO₂ NP 的样品暴露于紫外线辐射时，将会提高潜在风险^[5]。Z近一项关于估计儿童室外游泳池中 TiO₂ NP 出现的研究^[6] 报道，相当数量的纳米颗粒可能从防晒霜中释放到水中。

显然需要一种快速、准确和灵敏的技术，在一次分析中表征多种类型和组成的 NP。

在本研究中，使用 Agilent 7900 ICP-MS 在多元素 spICP-MS模式下测量防晒霜 NP 成分、Al(OH)₃、TiO₂ 和 ZnO。利用ICP-MS MassHunter 的快速多元素纳米颗粒分析功能进行方法设置、采集和数据处理。还采用同一方法测量各种游泳池水样中的 TiO₂ 和 ZnO NP。