2023年度PHI TOF-SIMS发表文章回顾

在过去的十几年间，PHI NanoTOF系列高性能TOF-SIMS设备协助客户在多个学科与领域取得了丰硕的研究成果。2023年度，PHI TOF-SIMS用户公开发表了一系列令人瞩目的科研成果，这些成果涵盖了电池^[1-12]、钙钛矿材料^[13-23]、摩檫学^[24]、环境科学^[25]和生命科学^[26-27]等多个领域。在此，我们将重点介绍在锂离子电池、钙钛矿太阳能电池和抗癌药物研究领域中，TOF-SIMS以其卓越的技术优势为研究团队对相关科学问题的研究提供了强大的技术支持。

TOF-SIMS在锂离子电池研究中的应用

作为一种强大的表面分析技术，TOF-SIMS具有极佳检测灵敏度与空间分辨率，是研究材料与器件表面及界面亚微米组分分布的利器。在湖南大学刘继磊教授团队关于锂离子电池低温电解质的研究中，TOF-SIMS被用于表征在不同电解液体系中循环的石墨负极界面组分差异，为阐释不同电解液体系的石墨负极在低温环境下循环后的结构演变提供了重要支撑，相关工作以《Breaking Solvation Dominance of Ethylene Carbonate via Molecular Charge Engineering Enables Lower Temperature Battery》为题发表于《Nature Communications》^[1]。

图1
循环后石墨负极SEI膜TOF-SIMS表面成像与深度剖析结果^[1]

TOF-SIMS成像分析和深度剖析结果展示了两种电解液体系在低温环境下所形成的SEI膜组分在表面和深度方向上的分布差异。具体而言，EHFB电解液体系中LiF含量与分布深度均显著高于基础电解液体系，这揭示了EHFB电解液所形成的石墨负极界面阻抗稳定并降低内阻的机制(如图1 a-b所示 )。EHFB电解液所形成的SEI膜中ROCO₂Li组分在纵向上信号较弱，而CH₃COLi信号增强，并检出CH₃COOLi的信号，这表明在低温环境下，有着更多的DEC被还原，而EC还原被抑制，且有少量EHFB被还原并参与SEI界面形成(如图1 c-d所示 )。通过对比两组电解液在低温环境下循环后的石墨负极表面Co⁺离子mapping信号强度及分布，可确认EHFB电解液能够有效地抑制LCO正极材料中Co溶出(如图1 e-f所示 )。

TOF-SIMS在钙钛矿太阳能电池研究中的应用

在当前的高性能钙钛矿太阳能电池研究中，如何钝化钙钛矿薄膜晶界缺陷，抑制金属/钙钛矿界面处的腐蚀反应与材料分解是提高器件性能和长期稳定性的关键，也是该领域表征研究的热点。TOF-SIMS优异的空间分辨率与纵深分析能力可以用于探究器件界面处的组分迁移、扩散与化学反应，为优化器件结构提供有力的数据支持。北京理工大学的陈棋教授团队开发了以非晶态ZrNx薄膜作为屏障来抑制电极腐蚀并提高器件稳定性的策略，成功调控制备了具有非晶ZrNx阻挡薄膜的高效率器件，其效率高达23.1%。在室温下Z大功率点连续工作1500小时后，该器件仍能保持88%的初始效率。相关工作以《Engineering amorphous-crystallized interface of ZrNx barriers for Stable Inverted Perovskite Solar Cells》发表于《Advanced Materials》^[13]。

图2
应用非晶ZrNx阻挡薄膜的PSCs性能和长期稳定性^[13]

在该项工作中，研究团队利用TOF-SIMS深度剖析(图2 h-i)和截面成像(图2j)，讨论了老化1000 h后钙钛矿太阳能电池（PSCs）器件中金属电极和钙钛矿层界面处的腐蚀反应程度。通过TOF-SIMS深度剖析结果可知，相较于未添加非晶ZrNx薄膜作为阻挡层的PSCs器件(图2 h)，应用非晶ZrNx阻挡薄膜可以有效阻止金属电极中Cu⁺离子向钙钛矿薄膜内扩散，同时还能抑制钙钛矿薄膜内的I^-离子向铜电极侧迁移(图2i)。这种双向抑制机制极大地降低了界面处的腐蚀反应风险，从而提高了PSCs的稳定性和长期性能。在老化后PSCs器件中，通过TOF-SIMS截面mapping分析，研究团队也观察到了非晶ZrNx薄膜能够有效抑制PSCs中的Cu⁺和I^-的迁移(图2 j)。

TOF-SIMS在抗癌药物研究中的应用

荷兰马斯特里赫特大学的研究团队在研究了一系列含有Os(11)和Ru(11)的复合芳烃抗癌药物，在使用膦配体开发这些药物时，发现其抗癌活性不尽如人意。然而当他们尝试使用Sb和As共配体时，发现了一些有趣的现象，Sb和As共配体可以有效增加Os(11)和Ru(11)配合物的抗癌活性。

图3
抗癌药物[RuCl(?6-p-cymene)(SbPh₃)(SnCl₃)]的正离子TOF-SIMS MS/MS质谱结果^[26]

在这项药物开发工作中，他们充分利用了PHI NanoTOF系列独特的串联质谱功能来确认配体化合物的分子结构。如图3所示，在正离子模式下，TOF-SIMS能够检测重金属离子同位素，并成功地识别了该系列抗癌药物所裂解的有机金属碎片离子，为药物的分子结构分析提供了强有力的证据。该项工作以《Synthesis and in vitro anticancer studies of arene ruthenium(II) and arene osmium(II) complexes bearing arsine and stibine co-ligands on breast cancer cell-lines》为题发表在《Journal of Organometallic Chemistry》上。

参考文献：

1. https://doi.org/10.1038/s41467-023-43163-9

2. https://doi.org/10.1002/adfm.202303718

3. https://doi.org/10.1002/adma.202307592

4. https://doi.org/10.1002/adma.202303347

5. https://doi.org/10.1002/adma.202208705

6. https://doi.org/10.1002/aenm.202203631

7. https://doi.org/10.1002/anie.202308961

8. https://doi.org/10.1038/s41467-023-35857-x

9. https://doi.org/10.1038/s41467-023-41778-6

10. https://doi.org/10.1038/s41560-023-01275-y

11. https://doi.org/10.1002/smll.202305576

12. https://doi.org/10.1002/smll.202301005

13. https://doi.org/10.1002/adma.202301684

14. https://doi.org/10.1021/acsami.3c11409

15. https://doi.org/10.1021/acsami.3c09294

16. https://doi.org/10.1002/adfm.202303873

17. https://doi.org/10.1002/adma.202307855

18. https://doi.org/10.1002/adma.202303674

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22. https://doi.org/10.1038/s41563-023-01488-2

23. https://doi.org/10.1002/smll.202304273

24. https://doi.org/10.1007/s11249-023-01734-3

25. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2022.11.041

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27. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2023.140375