高比能二次电池电极材料的X射线谱学研究进展之RIXS技术在二次电池领域的应用

RIXS技术能对不同激发能的发射光子进行分辨和统计，并进一步获得更高维度的信息，从而有效解决sXAS难以分辨的价态信息。例如，Wessells等通过Mn L₃边mRIXS谱图对Na_xMn[Mn(CN)₆]_0.81 (MnHCMn)正极材料中Mn在充放电过程中的价态进行表征，发现放电过程中mRIXS谱图中出现多组平行于弹性峰的d-d激发特征区域，说明t_2g和e_g态被部分占据，证明了二价Mn的存在；充电过程中，mRIXS谱图在激发能为643.5
eV时具有较高的能量损失，这种特征对应于Mn¹⁺低自旋3d⁶体系的d-d激发，反映该体系的t_2g态被完全占据，从而证明了MnHCMn中一价Mn的存在[图5(a)]。类似的，Yang等通过对比发现，sXAS技术并不能区分Mn一价与二价，这说明RIXS技术在价态分辨方面有不可替代的作用。

图5 (a) MnHCMn电极在放电和充电状态下的Mn L₃边RIXS图和相应的RIXS计算；(b) Mn L边mRIXS及其对锰价态的iPFY分析；(c) NMMCO和NMMO在不同电荷状态下的O K边RIXS和sPFY光谱；(d) O-K 边RIXS-sPFY峰面积与循环曲线以及基于电化学容量和RIXS结果的充放电过程中Mn和晶格氧氧化还原的容量贡献

除此之外，对于锰基材料而言，XAS荧光模式下严重的自吸收效应会导致吸收峰展宽、峰强减弱，使得对Mn的价态进行定量分析较为困难，而mRIX-iPFY技术可以有效解决自吸收效应导致sXAS-TFY谱形畸变的问题，获得高分辨、体相敏感的Mn吸收谱图，从而能够拟合得到准确的价态信息。例如，Yang等利用Mn L边mRIX-iPFY对LiMn₂O₄进行表征，依据发射能的高低得到了Mn共振散射、Mn 3s-2p跃迁以及O非共振散射三部分谱图，对前两部分谱图进行积分得到的PFY-1和PFY-2均因Mn自吸收现象而产生畸变，无法准确得到价态信息；对O非共振散射区域积分得到PFY_O-K，并将iPFY定义为n/PFY_O-K(n为归一化常数)，使Mn L边iPFY在体相敏感的前提下排除了自吸收效应，因此能够可靠地量化体相Mn的价态[图5(b)]。类似的，Zhang等通过Mn L边mRIX-iPFY确定了NNMO体相中Mn为四价，而这是sXAS难以定量表征的。此外，Ceder等基于mRIX-iPFY表征，通过对参考文献中Mn不同价态标准谱的线性拟合得到Li_1.68Mn_1.6O_3.7F_0.3 (LMOF03)中Mn在充放电过程中的价态变化，进而探明了LMOF03的氧化还原机理。而Yang等也通过对mRIX-iPFY的精确拟合确定了Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂ (NLMO)中Mn在不同充放电状态下的价态，从而获得Mn的氧化还原在NLMO体系中的容量贡献、可逆性等信息。

更重要的是，RIXS是一种将XAS中单个数据点在发射能量上进一步解码为全光谱的技术，这项技术可以很好的区分氧氧化还原和TM-O杂交特征，这为区分sXAS中无法明确定义的化学状态提供了优越的化学灵敏度。例如Tong等研究了富锂金属氧化物Li_1.2Ni_0.2TM_0.6O₂ (TM=Mn, Ru)显示出高电化学容量的原因，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的RIXS谱图可以直接观察到阴离子氧氧化还原的特征，而Li_1.2Ni_0.2Ru_0.6O₂中缺少相关特征，这说明尽管两种材料的结构相似，但是参与电荷补偿的氧化还原过程并不相同。同样地，Yang等利用RIXS技术探测NNMO的氧化还原机理，认为NNMO具有强晶格氧氧化还原化学，具有可忽略的电压滞后和较高的首圈库仑效率。除此之外，RIXS的高分辨率使得定量分析成为可能，例如Zhang等通过对P2-NMMCO电极RIXS结果定量分析，发现铜掺杂使晶格氧氧化还原的可逆性从NMMO的73%大大提高到NMMCO的95%，证明了调节TM-O共价键强度可以提高晶格氧氧化还原的可逆性[图5(c)]。另外，Yang等通过对第1、10、50和100圈循环的Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂的RIXS结果分析，发现前50圈循环中氧氧化还原较为稳定，但随着循环圈数的增加而逐渐衰减，在100圈循环后约有87%的氧进行氧化还原反应。而对于同一样品所测得的XAS光谱，在几十圈循环后曲线并无较大差异，从而体现了RIXS技术在晶格氧氧化还原表征上的优势。Yang等基于RIXS技术区分并定量了Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的晶格氧氧化还原容量，并且认为不可逆的氧的氧化反应是造成容量和电压衰减的主要原因[图5(d)]。考虑到RIXS相较于XAS在元素测定与晶格氧氧化还原过程表征的优势，越来越多的研究者关注到RIXS技术并将其与其他X射线技术相结合，在二次电池领域进一步实现对电子结构信息与电荷补偿机制的深入探讨。

《高比能二次电池正极材料的X射线谱学研究进展》链接：https://esst.cip.com.cn/article/2024/2095-4239/2095-4239-2024-13-1-113.shtml