高比能二次电池电极材料的X射线谱学研究进展之XPS技术在二次电池领域的应用

XPS作为重要的表面分析工具，不仅可以研究电池材料和电解质界面处的元素组成、化学态和含量，还可以研究微观尺度上(横向和纵向)的元素和化学态的空间分布，以及研究电池在原位外场条件下的动态演变过程。

研究电池材料和电解质界面处的元素组成、化学态和含量

XPS是分析电池材料化学组成的常用实验技术之一，也是为数不多可以对锂元素进行化学态分析的技术。例如Wood等利用XPS对锂离子电池中常见的锂化合物包括锂金属(Li⁰)、氧化锂(Li₂O)、过氧化锂(Li₂O₂)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li₂CO₃)和氮化锂(Li₃N)进行了分析，并结合不同元素芯能级之间的结合能差值以及价带谱图对锂化合物进行了鉴别。例如，Yu等利用XPS对三种电解液锂盐(LiFSI、LiTFSI和LiPF₆）进行了研究，通过分析谱图中Li 1s和F 1s的结合能位移可以识别三种组分[图3(a)]。XPS还可以对经历不同循环阶段的电池极片的表面组分和化学态进行分析，进而揭示循环过程的内在机理。类似地，Han等报导了氟硅酸锂(二氟)硼酸锂(LiFMDFB)作为电解液添加剂在高能量密度锂离子电池的应用，并利用XPS对预循环的不同充放电状态下的富锂正极表面的C 1s、O 1s和F 1s进行了测试，正极上形成了相当大比例的C=O和C-O-C组分，同时金属氟化物的形成Z小化，结果表明LiFMDFB在正极上构建了一个适当覆盖的保护层，限制了电解质直接接触时对正极表面的损坏[图3(b)]。此外，XPS在电池组分失效和表界面失效研究中也发挥着重要作用。Zheng等利用XPS研究了磷酸铁锂/石墨电池高温存储性能，发现存储过程中正极Fe²⁺离子峰值强度降低，反而Fe³⁺离子峰值强度增加，表明在储存过程中存在LiFePO₄相向FePO₄相的转变过程；负极表面形成了富含Li₂CO₃和LiF的界面膜，导致了电池阻抗增加和容量损失。

大气敏感电池材料的可靠分析

锂离子电池中部分材料具有高反应活性，容易与空气中的水和氧气等发生反应。例如，Cho等利用XPS研究了高镍三元正极材料，发现如果暴露在空气中，材料表面的残锂会与空气中的CO₂、H₂O发生反应形成LiOH、Li₂CO₃等副产物。对于大气敏感样品，可靠和可重复的表征是具有挑战性的，因为样品的制备、转移和分析必须在不与空气气氛接触的情况下进行。Yin等设计开发出镧系金属卤化物基固态电解质新家族Li_xM_yLn_zCl₃，可直接与锂金属负极和三元正极匹配，实现无任何电极修饰且室温可运行的全固态锂金属电池。该工作利用XPS研究了Li/SE界面的稳定性机制，并利用惰性气氛转移管将样品进行样品转移，同时为验证转移管的密封能力的可靠性，在样品托上附加了一块新鲜的金属钠片作为参照样品，随样品一起由手套箱转移到XPS设备进行测试。XPS结果表明钠参照样品中金属Na比例高达95.2%，很好地证明了样品转移管的密封能力。在Li/SE的表面检测到86.6%的Ta⁵⁺，表明界面钝化层可以有效地缓解锂沉积/剥离过程中的界面应变，并保护SE免受锂金属的影响。

图3(a)三种电解液锂盐（LiFSI、LiTFSI和LiPF₆）的XPS谱图；(b)预循环不同充放电状态下的富锂正极表面的XPS结果；(c) 锂化石墨负极截面的Li 1sXPS化学态影像；(d)Ar离子溅射导致LiOH、Li₂CO₃和锂片成分分解对比结果；(e)石墨电极在不同激发能量下的C 1s、F 1s、O 1s和P 2p XPS谱图；(f)原位XPS电池在极化条件下锂/电解质界面处C 1s、N 1s、Li 1s、F 1s、S 2p和O 1s谱图

研究微观尺度上(横向和纵向)的元素和化学态的空间分布

随着XPS空间分辨能力的提升，微区XPS技术可以获取样品表面的组分和化学态的局域化分布信息。Lu等通过在石墨负极中构建基于Li_xCu₆Sn₅网络的固体锂传输通道大幅度降低了石墨负极的锂离子浓度梯度和相应的极化。利用微区XPS分析了电极截面上Li元素的化学态影像，金属Li⁰ (54.66 eV)为主要化学态，而且沿截面均匀分布，显著降低了Li⁺浓度梯度和相应的极化效应[图3(c)]。

借助离子束剥离的XPS深度分析是研究SEI层组分和化学态在深度方向上分布的常用方法。Chen等利用XPS深度分析研究了LiPF₆-mixTHF电解质在负极上形成的LiF-有机双层SEI，研究结果表面SEI的顶部由有机(RCH₂Oli)和无机(Li₂O，LiF)两种组分组成，且碳含量(表示有机分解产物)随溅射时间增加而降低。但是，需要注意的是基于离子刻蚀的XPS深度分析是一个破坏过程，可能因为破坏化学态而导致产生假象。Yu等指出Ar离子溅射可能改变SEI化学组成，导致锂盐的F 1s谱图中LiF峰的强度显著增加。类似地，Otto等指出Ar离子溅射会导致LiOH和Li₂CO₃部分分解为Li₂O[图3(d)]。此外，择优溅射效应会导致部分氧化物如CoO_x、NiO_x、MnO_x和FeO_x等中的金属元素被还原。因此，深度分析中常用的Ar离子蚀刻的结果必须谨慎使用，因为离子溅射可能会引起副反应，导致高估表面上的LiF、Li₂CO₃和Li₂O组分，以及对化学态的误判。Yin等利用基于机械剥离方式的深度XPS分析证明了锂金属表面钙钛矿界面层的“钙钛矿-合金-锂金属”梯度渐变结构。由于离子刻蚀会导致ABX₃钙钛矿B位离子的部分还原，这就导致基于Ar离子溅射的深度XPS表征无法真实客观地反映不同深度下B位元素的价态变化。对此，在手套箱惰性气氛的保护下采用利用Kapton胶带进行机械剥离，同时通过惰性气氛转移腔将制备好的样品从手套箱中转移到XPS实验装置中，逐层地暴露界面层在不同深度下的化学成分。结果表明表面处于氧化态(Sn²⁺和Pb²⁺)，随着机械剥离深度增加，暴露出合金层(Sn⁰和Pb⁰)比例逐渐增加。

HAXPES采用高能量X射线(~5~10 keV)激发出的高动能光电子具有更大的非弹性平均自由程，所以HAXPES可以将常规XPS的探测深度(<10 nm)扩展到几十纳米，实现无损深度分析。Malmgren等利用表面灵敏的软X射线XPS和体相灵敏的HAXPES对石墨电极的SEI进行了无损深度分析，提供了不同深度下C 1s、F 1s、O 1s和P 2p的谱图[图3(e)]。无损深度分析结果表明LiF、Li₂O和LiC₆存在于SEI深处。Qian等采用含有赤藓糖醇双(碳酸酯)(EBC)的电解液实现在0至-20C下对软包电池进行快速地充放电。为了揭示EBC添加剂对CEI/SEI形成的影响机理，利用HAXPES对新鲜的和循环后的负极进行了分析，在EBC体系中未发现金属态Li，验证了EBC作为负极成膜添加剂对锂枝晶形成的抑制作用。

研究电池在原位外场条件下的动态演变过程

有关电池的大多数电化学过程和SEI形成的XPS分析都是基于非原位表征方式，即将循环到某个阶段的电池拆解后再进行测试，这个过程涉及手套箱中的操作、转移管的使用和清洗过程，这些过程可能会导致表面的破坏。原位XPS(Operando XPS)可以探测电化学诱导下或者外场条件下电解质/电极界面化学结构的演变。但是关于原位XPS报道依然较少，主要是因为XPS的探测深度很浅和设备超高真空环境与挥发性有机液体电解质不兼容。离子液体电解质和全固态电池为原位XPS测试提供了可能。Benayad等设计了一种基于二维平面的Operando XPS电池，并采用真空兼容的离子液体电解质。电池固定于带有四个电触点的特定样品台，可以通过外部电化学工作站控制电压和电流。采用扫描微聚焦XPS的X射线诱导的二次电子影像(SXI)精确定位到锂电极与电解质之间的界面，在开路电压条件下和极化条件下测试锂/电解质界面化学结构的演变和表面电位的变化[图3(f)]。F 1s谱图清楚地证明了极化作用下LiF的形成，S 2p峰形的变化和低结合能处新峰的产生证实了锂/电解质界面化学结构的演变。Iida等利用XPS对LiPON/LiCoO₂样品进行原位加热，研究制造过程中热量对LiPON固态电解质层的影响。在加热前，在Co 2p_3/2谱图中可以明显观察到来自Co³⁺的卫星峰；在对样品加热后，Co 2p_3/2谱图中Co³⁺卫星峰消失并出现了金属Co的信号，结果表明在加热过程中LiPON和LiCoO₂之间会发生一些相互作用，Co³⁺被还原为金属Co。

综上所述，XPS作为表界面分析的利器已经广泛应用于二次电池领域的研究中。XPS的表面灵敏特性既是其优势，也是其局限。关于大气敏感样品的测试以及离子刻蚀深度分析结果的使用，需要引起注意，要选用合适的方法确保实验结果的可靠性。微区XPS、HAXPES以及原位XPS技术的发展，必将为电池的深入研究提供更多可能性。

《高比能二次电池正极材料的X射线谱学研究进展》链接：https://esst.cip.com.cn/article/2024/2095-4239/2095-4239-2024-13-1-113.shtml