通过XPS和REELS评估DLC薄膜中的sp2/sp3碳含量

1. 一：DLC概述

    DLC（Diamond Like Carbon，类金刚石）是一种含有金刚石结构（sp3键）和石墨结构（sp2键）的亚稳非晶态物质，具有以sp3键碳共价结合为主体并混合有sp2键碳的长程无序立体网状结构。DLC材料作为21世纪战略新材料之一，因具备质量稳定（化学惰性），硬度高，耐磨、耐腐蚀性好，摩擦系数低，与基体结合力强以及生物相容性好等优良性能，被广泛应用于机械、汽车、光学、医疗、包装印刷和电子材料等领域。研究表明，DLC膜的性质主要由sp2和sp3键的相对含量所决定。但由于sp3键的含量变化范围广，在不同工艺条件下制备的DLC膜的性能也有所不同。因此，表征DLC膜中碳原子的杂化和成键方式对研究其改性和制备工艺的改良极其重要。

    X射线光电子能谱仪（XPS）拥有高表面灵敏（<10 nm）和高空间分辨(<10 um)的元素组分、元素含量以及化学态解析能力，结合离子束剥离技术和变角度XPS技术，还可以对膜层结构进行深度分析。此外，利用反射式电子能量损失谱（REELS），能够获得碳原子的杂化与成键方式。因此，结合XPS和REELS就能够实现对DLC薄膜中sp2/sp3碳含量的全面表征。

DLC应用领域

二：REELS基本原理

    电子能量损失谱学是研究材料性质的重要手段，它通过分析电子束与材料相互作用过后的非弹性散射电子的能量损失分布，获取材料的本征信息。其原理是利用已知动能的电子束轰击材料，入射电子经历和材料原子的非弹性碰撞，而发生角度偏转与能量交换，能量交换过程来源于对材料的电子态激发，它因而包含了材料的能带结构信息。REELS是反射式电子能量损失谱，利用特定能量的电子束为激发源，与样品发生非弹性碰撞后测量其反射电子的能量分布。这种能量分布包含由于激发原子态、芯能级和价带跃迁、材料带隙等引起的离散能量损失特征。因此，利用REELS可以进行表面电子态、化学态分析，半导体带隙的测量，碳sp2/sp3杂化的鉴定，H的半定量分析等。

REELS原理的示意图

三：应用

    根据在2005年德国工程师学会上制定的“碳涂层"标准，可将DLC薄膜分为不同的种类。若已知薄膜中的碳sp2、sp3杂化键的比例以及氢含量，即可获得不同性能特征的DLC薄膜，并根据三元相图确定样品所对应的DLC膜的种类(如下图所示)。

sp3、sp2和H成分组成的DLC三元相图（t=tetrahedral四面体,

a=amorphous无定型, C=carbon碳, H=hydrogenated氢化）

    结合XPS和REELS可以获得样品中sp2、sp3杂化碳的信息，从而判断出DLC薄膜的种类。下图（左）展示了, XPS对不同工艺下制备的DLC薄膜的定性和定量分析结果：结合能在284.5±0.2 eV和285.5±0.2 eV的特征峰分别归因于sp2碳和sp3碳，并获得了不同样品中sp2/sp3碳的比值。

    为进一步鉴定样品中碳的sp2/sp3杂化，对样品进行了原位REELS表征，结果见下图（右）。C 1s core-loss采谱的能量范围为E=280-320 eV。谱图主要存在两个特征峰：～285 eV处代表了1s→π*跃迁峰；～292 eV处出现的是1s→σ*跃迁峰。REELS结果表明在Graphite、a-C、a-C:H和ta-C样品中都存在较强的π和π+σ等离子体损失峰。π等离子体峰宽度较小，π+σ等离子体峰展宽较大，π-等离激元的强度与不饱和键的数量有关，且晶体中的激发过程比非晶态的激发过程复杂得多。总之，REELS证明了样品中sp2、sp3杂化碳的存在，且二者在不同碳材料中的比例各不相同。

不同类型碳材料的XPS（左）和REELS（右）谱图结果：

a-C（无氢类金刚石碳膜）；a-C:H（氢化类金刚石碳膜）;

 ta-C（四面体非晶碳）; Diamond (金刚石);Graphite (石墨)

四：结论

    PHI VersaProbe系列XPS可搭载REELS分析装置，利用XPS评估DLC薄膜中sp2/sp3的比例，并借助REELS进一步鉴定碳的sp2和sp3杂化，二者相辅相成。总而言之，结合XPS和REELS可实现对碳材料样品的原位表征，快速评估DLC薄膜样品的性能，以辅助科研人员深入研究DLC薄膜。