应用案例 | 负载型金属簇异质结构对偶氮加氢催化的表面电荷效应

目前对于偶氮染料降解主要是依靠催化剂在偶氮键加氢进行催化降解，而负载型金属团簇（SMCs）异质结由于其独特的几何和电子结构，在有机金属催化中具有超高活性和优异的选择性，在现代化学工业中得到了广泛的应用，故SMCs在目前降解偶氮染料这一性能中占据相对优势。

Gu[1]等人以石墨烯负载金纳米团簇（AuNCs/rGO）作为模型催化剂，设计了正电、两亲性、负电配体修饰的AuNCs/rGO。通过对拉曼光谱图进行分析，以及其它性能进行表征，验证了成功制备三种带不同电荷配体的AuNCs/rGO，表明了该催化剂在降解偶氮类染料方面的优异性能。

图1.CSH@AuNCs/rGO、Cys@AuNCs/rGO、MPA@AuNCs/rGO和GO的拉曼光谱

三种AuNCs/rGO样品的拉曼光谱(图1)表明在原位还原过程中，三种AuNCs/rGO样品中的石墨烯片都得到了部分还原。拉曼光谱中位于~ 1350 cm?1处的D波段是石墨烯片的缺陷，而位于~1580 cm?1处的G波段是结晶石墨相的特征峰。D能带强度/G能带强度的比值可以作为评价石墨烯层状缺陷程度的指标。3种AuNCs/rGO样品的该值均从2.116降至1.8左右，说明样品的π电子结构得到了部分修复，这使得3种AuNCs/rGO样品和偶氮染料的π-π相互作用更强。以上表征为成功制备了三种带不同电荷配体的AuNCs/rGO提供了有力的证据。

图2.NIBC@AuNCs/rGO和GO的拉曼光谱

Raman光谱(图2)显示，NIBC@AuNCs/rGO复合材料中AuNCs的原位生长过程中，rGO薄片发生了部分修复，与上述三种类型的AuNCs/rGO相似，也证明NIBC@AuNCs/rGO的制备是成功的，并且与其他三种配体盖顶的AuNCs/rGO SMCs相当。

研究表明，氨基配体修饰的CSH@AuNCs和Cys@AuNCs在NaBH4的催化作用下，在还原氧化石墨烯表面聚集成更大尺寸的金纳米颗粒，导致效率和循环稳定性降低。相比之下，修饰MPA@AuNCs的非氨基配体仅与还原氧化石墨烯表面部分分离而未发生团聚，从而提高了循环稳定性。将两性配体的-NH3+修饰成亚胺(NIBC@SMCs)可以在保持SMCs高活性的同时，显著提高循环稳定性。以上均表明，在SMC中操纵界面电荷为开发高活性和高稳定性的SMC催化剂提供了有效的方法。

参考文献：

[1] Gu Z, Zhang J, Zhang Z, et al. Interfacial charge effects of supported-metal-cluster heterostructures on azo hydrogenation catalyzation. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6358-7.