马杰教授Mater. Horiz.：MXene/真菌衍生碳类葡萄串结构助力钠离子电化学高效分离

转自能源学人

第 一作者：刘宁宁，袁建华

通讯作者：马杰

【研究背景】二维过渡金属碳/氮化物(MXenes)由于其优异的电子电导率(高达10000 S cm-1)、高比电容、亲水性表面和良好的机械稳定性，显示出作为电化学离子捕获电极的潜力。然而，由于强大的范德华力和氢键作用，MXenes薄片倾向于聚集或重新堆叠，这在很大程度上延长了离子传递途径，减少了暴露的离子插入的有效活性位点。

在这种背景下，微观结构工程，特别是将二维MXenes片层转化为三维多孔结构，对于缓解叠垛问题具有重要意义。三维MXenes多孔结构不仅继承了二维MXenes纳米片的固有优点，而且还反映了额外的优势:1)大的离子可达比表面将暴露出丰富的电化学活性位点，从而获得高电化学电容;2)具有大量通道的相互连接的多孔结构有利于电解质扩散和离子/电子的快速传递。尽管合理的微观结构设计可以有效地缓解再堆积问题，但MXenes的结构完整性和电化学活性仍然受制于表面氧化。由于大量的金属原子暴露在表面，亚稳定的MXenes倾向于在水环境中与H2O和O2反应，生成更稳定的金属氧化物，其电导率更低，反应界面活性位点被钝化。因此，需要更有效的治理策略来同时解决MXene的堆叠和稳定性问题。

【工作介绍】近日，同济大学/喀什大学马杰教授团队利用微观形貌和异质结构构建的双重策略，合成了由真菌衍生的氮掺杂碳纳米带包裹的Ti3C2Tx MXene空心微球(GMNC)，其呈现出独特的三维类葡萄串结构。首先，将二维Ti3C2Tx Mxene构建成三维Mxene中空微球(MHM)结构，有效缓解了其纳米片的聚集问题，且球形结构可减缓Mxene的氧化动力学。此外，在MHM中引入氮掺杂的碳纳米带(N-CNRis)可以提供额外的活性位点，丰富的离子扩散通道和互连的导电网络，以实现高效快速的离子存储/电子传输。且具有纳米带状结构的N-CNRis与Ti3C2Tx  Mxene球缠绕在一起，可以减少Mxene与溶解氧/H2O的接触，有利于提高Mxene的稳定性。总之，三维葡萄串状异质结构的构建呈现双重协同效应，不仅增加了反应表面积，调节了电子分布，促进了整个动力学过程(包括离子和电子的传递)，而且3D中空结构设计减少了重复Na+ (de)插入时特定点的应力集中从而增强了Mxene的结构稳定性。3D GMNC异质结构电极具有优异的CDI性能：1.6 V的外加电压下可实现162.37 mg g-1NaCl的Na+捕获能力，超快速的瞬时脱盐速率(30.52 mg g-1 min-1)，和超过100次循环的优越循环稳定性，优于大多数Z 先 进Mxene基CDI电极。通过电化学石英晶体微天平耗散监测(EQCM-D)证明了Na+的可逆捕获机理。密度泛函理论(DFT)计算进一步证明了异质结构构建在调节寄主Na+吸附能中的作用。三维葡萄串异质结构的合理设计为Mxenes在电化学领域的高效应用提供了重要的见解。这一工作发表于RSC旗下高水平国际期刊Materials Horizons，博士生刘宁宁，袁建华为论文第 一作者，同济大学为第 一单位。

【内容表述】

Figure 1. (a) Schematic illustration of the material preparation procedures. (b) TEM image of Ti3C2Tx Mxene sheet. (c) SEM image of PS microsphere (the inset: the size distribution of PS). SEM images of the (d) Ti3C2Tx Mxene@PS hybrid spheres, I biofungal ANR, (f) Ti3C2Tx Mxene@PS/ANR hybrids, and (g) GMNC (the inset: photograph of a bunch of grapes). TEM images of (h) MHM and (i) Ti3C2Tx Mxene layers. (j) Energy dispersive X-ray spectrometry mapping of Ti3C2Tx Mxene@PS. (k) Line scanning profiles of MHM.

如图所示，采用牺牲模板法和生原位吸附法制备了GMNC。首先，用HCl和LiF任意蚀刻Ti3AlC2的Al层，制备单层Ti3C2Tx MXene纳米片，然后进行超声剥离。Ti3C2Tx MXene胶体溶液依次与PS微球黑曲霉(Aspergillus niger, ANR)混合，形成MXene@PS/ANR复合物。经MXene@PS/ANR退火处理后，Z 终得到GMNC。

Figure 2. (a) N2 adsorption–desorption isotherm of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. (b) Thermogravimetric analysis of PS, Ti3C2Tx MXene, MXene@PS, N-CNRis, and GMNC in air atmosphere. (c) XRD pattern of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. (d) Raman shifts of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. (e) FTIR spectroscopy of PS, ANR, Ti3C2Tx MXene sheet, MXene@PS, and GMNC. (f) XPS survey spectra of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. High-resolution XPS spectra of (g) N 1s, (h) Ti 2p, and (i) O 1s of GMNC.

MHM (157.81 m2 g-1)和GMNC (296.01 m2 g-1)的SSA比MXene薄片(17.56 m2 g-1)增加，说明三维中空微球的构建通过减少接触、削弱相邻二维夹层之间的范德华力和氢键相互作用，有效地避免了MXene薄片的再堆积。大的SSA和分层分布将提供丰富活性位点，有利液体电解质的浸入，在电化学离捕获过程中加速离子的扩散。在ANR的FTIR光谱中观察到丰富的官能团（O-H, COO-，CONH-）。这些基团有助于Ti3C2Tx MXene与ANR通过氢键结合，并保证了ANR基杂化物的优越稳定性。

Figure 3. (a) CV curves at 50 mV s-1of pure Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. (b) CV curves of GMNC at various scan rates. (c) The specific capacitance of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC at different scan rates. (d) Calculation of b-values based on CV curves of GMNC. (e) Quantification of the pseudocapacitive contribution of the CV of GMNC. The relationship between (f) 1/q∗ and v1/2, and between (g) q∗ and v−1/2. (h) Nyquist plots of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. (i) The cycling properties of GMNC at 10 A g−1 and inset presents the GCD curves of the 1st to 100th scan cycles.

MXene sheet, MHM和GMNC都表现出典型类电容的行为，没有氧化还原过程，CV曲线的形状保持类矩形，表明电容主要来自双层电容伪电容，这与离子的可逆插/脱插有关。与纯Ti3C2Tx MXene相比（Rct=17.95 Ω），GMNC和MHM具有更小的Rct (GMNC为12.62 Ω，MHM为16.72 Ω)，这进一步证明了三维中空结构的设计和N-CNRis导电网络的引入可以有效促进电子传输。此外，GMNC的孔隙连通性在伪电容器电极的速率能力中起着至关重要的作用，因为它可以容纳与法拉第电荷存储的快速动力学相关的体积变化。此外，GMNC还表现出优越的循环稳定性。

Figure 4. (a) The CDI device diagram. (b) SAC variations and (c) CDI Ragone plots of Ti3C2Tx MXene sheet, N-CNRis, MHM, and GMNC in 1000 mg L-1 NaCl concentration (1.2 V). (d) SAC of the Ti3C2Tx MXene sheet, N-CNRis, MHM, and GMNC at various operation voltages. (e) ENAS and corresponding SEC of GMNC under various applied voltages. (f) CDI cycling performances of GMNC and Ti3C2Tx MXene sheet in 1000 mg L-1 NaCl at 1.2 V. (g) Comparison of SAC, ASAR, and cycling performance with previously reported MXene-based CDI electrodes (information used for comparison in Table S2).

采用混合MCDI系统对制备的Ti3C2Tx MXene基材料的电化学脱盐性能进行了全面研究Ti3C2Tx  MXene基材料作为Na+捕获的阴，AC作为Cl-捕获的阳极。60 min, 1.6 V的外加电压下, GMNC可实现162.37 mg g-1NaCl的Na+捕获能力，超快速的瞬时脱盐速率(30.52 mg g-1 min-1)，和超过100次循环的优越循环稳定性，优于大多数Z 先 进MXene基CDI电极。

Figure 5. (a)Δf3/3 andΔD3 of GMNC versus time at various scan rates during the 2nd CV cycle tested via EQCM. (b) f3 and D3 responses of GMNC from EQCM-D during CV at the scan rate of 50 mV·s-1 in 0.01 M NaCl. Three cycles were performed. (c) The mass change of GMNC at the scan rate of 50 mV·s-1. (d) GMNC electrode mass versus charge passed during reduction at 50 mV·s-1 from EQCM-D. The blue region represents doping by Cl- expulsion and the yellow region underscores doping by Na+ uptake. Variation in the charge density of (e) Ti3C2Tx MXene sheet and (f) GMNC of Na+ surface adsorption. Simulated migration path and migration energy barrier of Na+ on the surface of (g) GMNC and (h) Ti3C2Tx MXene sheet.

原位EQCM-D表明，Na+通过水合钠离子(Na+·4.89 H2O)的形式在MXene层中吸附/脱出，大于实际水化数(Na+·4.71 H2O)，表明在GMNC的嵌Na过程中存在一定的水共插入。GMNC扩大的MXene层间距和高度开放的网络有利于水合钠离子的嵌入/脱出。DFT模拟结果表明，与MXene片材相比，GMNC异质结构表现出更大的热力学倾向和更低的Na+吸附扩散势，表明MXene与碳纳米带具有良好的协同作用。
【结论】综上所述，本团队成功地开发了一种用于在CDI中捕获Na+的三维GMNC电极，该电极通过简单模板法和生态友好的微生物辅助组装策略，缓解了2D Ti3C2Tx MXene片的重新堆积和氧化问题。获得的三维葡萄串状异质结构产生了丰富Na+捕获活性位点，而仿生纳米纤维网络结构作为连续的导电主干，不仅为离子和电子的快速传递提供了丰富的通道，而且提高复合材料的结构耐久性。本研究揭示了三维葡萄串异质结构高性能MXene基电极材料的应用前景。

Ningning Liu, Jianhua Yuan, Xiaochen Zhang, Yifan Ren, Fei Yu, Jie Ma, 3D grape string-like heterostructures enable high-efficiency sodium ion capture in Ti3C2Tx MXene/fungi-derived carbon nanoribbon hybrids, Mater. Horiz., 2024, DOI:10.1039/D3MH01028G

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